ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 09.04.2024
Просмотров: 355
Скачиваний: 0
Ниже будет рассмотрен ряд реакций хпрального присоедине ния к алкенам, включающих как оба типа реакций, изображенных на рис. 6-1 и 6-2, так и асимметрические реакции присоединения под действием хпралъных катализаторов.
6-2. |
Реакции |
-гидроборupованин |
под |
действием |
ид и-З-пи и (ши.юоранюу *) |
Пожалуй, наиболее универсальным хпральпым реагентом, легко доступным в лабораторных условиях, является «дп-З-пипа- нплборан» (70). получающийся реакцией дпборапа с оптически
В..Н.
(iR,5R)-(+)-<x-nuHeH
Me
|
9 |
|
10 |
|
|
|
Р* |
•Н.. |
р* |
• н - . |
|
|
2Р*ВН |
|
в |
+ |
9 |
|
Р*' |
'Н Р '' |
р* |
|
|
|
|
|
|
||
|
Ю |
/ 2 |
|
/3 |
|
Р н с. 6 |
-3. Строение н |
равновесные состояния |
реагента «ди-З-шгяаннлбора |
||
на». |
Р* обозначает |
З-нннаннльиую (изопниокамфепльную) |
группу . |
||
активным а-пинеиом (9) при О °С [4—7]. Продукт этой реакции обычно считаетсямономерпым, хотя установлено [6, 7], что он суще ствует в растворе в виде димера (12). Кроме того, димер прибли зительно па 5—10% диссоциирован на три-З-пннаиилдпборап (13) и а-пипен (рис. 6-3), причем величина степени диссоциации зави сит от концентрации димера, количества присутствующего избыт ка а-иииена и природы растворителя. В тетрагидрофурапе (ТГФ) димер диссоциирует в большей степени, чем в диметиловом эфире дпэтилеигликоля (диглиме); из последнего растворителя он частич-
*) «Ди-З-пппашшборап» — пазвание, |
принятое в Chemical Abstracts |
для диизопинокамфеплборапа (10) [41. Мы |
будем пазывать «ди-З-пншшилбо- |
раном» раствор продуктов гидроборпровашпі 4 молей a-пішепа одним молом
дпборапа (2 молями борапа) н не |
будем делать дополнительных оговорок, |
|
когда речь пойдет |
о мопомерпой |
форме. Основания для этого будут яспм |
из последующего |
изложения. |
|
но выпадает при приготовлении его согласно описанным мето дикам [8].
Окисление (—)-«ди-3-пинанилборана» [полученного из (-Ь)-а- пипепа] под действием перекиси водорода дает (—-)-изопинокам- феол {11), абсолютная конфигурация которого известна [7]. Окис ление связи углерод — бор под действием перекиси происходит с сохранением конфигурации [9], что позволяет установить кон фигурацию исходного производного борана.
Не сильно затрудненные в пространственном отношении (fuc-олефииы легко подвергаются гпдроборировапию под дейст
вием «дп-3-пииапилборапа». Диастереомерпые |
триал кил борапы, |
||
в которых бор связан с новым, возникающим |
асимметрическим |
||
атомом углерода, образуются |
в неравных количествах. Стерео- |
||
специфическое расщепление |
|
бор-углеродной |
связи приводит. |
.вн н |
сн |
|
|
10 |
|
|
|
R-14(75%u.3) |
Я-15(76%и.э) |
Р н с. 6-4. Асимметрический |
синтез бутапола-2 ц амипобутана путем гид- |
|
роборнровання. |
таким образом, к образованию хиралыюго производного исходного олефина * ) . Например, из триалкилборана. полученного путем гидроборировапия уис-бутена-2 под действием (—)-«дп-3-пинанил- борана», получают (і?)-(—)-2-бутиламин или (R)-(—)-бутапол-2 при действии оксиамиио-О-сульфокислоты или щелочного раство ра перекиси водорода соответственно. При использовании одного и того же раствора эпимерных триалкилборанов образующиеся амин (14) и спирт (.75) обладают одинаковой эиантиомерной чистотой (около 75%) (в пределах экспериментальной ошибки измерения) [101 (рис. 6-4; см. также табл. 6-1, примечание «б»).
*) Поскольку последующие реакции расщепления проводятся па смесп дпастереомерои, которые реагируют с разными скоростями, то существует возможность избирательного расщепления одного из изомеров, пока реак ция но дошла до конца. Поэтому для количественной интерпретации н е о б ходимо иметь уверенность в том, что расщепление прошло полностью.
6-2.1. Асимметрический синтез спиртов с использо ванием реакции гндроборнровання — окислення олефшюв *)
Сравнительно не затрудненные (пространственно) z/.ис-олсфипы легко подвергаются гпдроборпроваппю под действием «ди-3-пипа- пп.тборапа». Реакция образующихся эппмерпых триалкплборапов с щелочным раствором перекиси водорода приводит затем к опти чески активным спиртам [4—12]. Пространственно затрудненные цис- н ?п.ра«с-олефш-1ы также гпдроборпруются, но го])аздо медлен нее, и спирты, образующиеся при последующем окислении пере кисью, имеют более низкую эпантпомерпую чистоту, чем спирты, полученные из пространственно менее затрудненных у.нс-олефнпов. Структура основных гидроборирующих образовании, вероятно, зависит от пространственного строения олефппа. Это могут быть «ди-3-иипапплборап» {10). тетра-З-ппнапплднборап (12), три-3-пнна- пп.тдиборап (13) пли д])угпе. менее замещенные бораны, такие, как. например, симм- или неп/.и.і/-ди-3-пипаннлдпборан. При гпд[)оборцровашш пространственно затрудненных г/»с-алкеиов соеднпеипя 10 или 12 рассматриваются обычно как эффективные реагенты. Три-З-ппнапилдпборан является, по-видимому, гидробориругощим агентом в случае некоторых пространственно затруд ненных алкенов [12].
Результаты, полученные при изучении большого числа прост ранственно сравнительно мало затрудненных уг/с-олефппов, све дены в табл. 6-1. Оптическое вращение как (—)-, так и (-f-)-nnncna, использованного в этих опытах, составляло 93 — 95% максималь ного значения, приведенного в литературе. Полагая, что а-пинен — химически чистое соединение и что заниженная величина враще ния обусловлена примесью рацемата, величины опаптиомериой чистоты спиртов, приведенные в таблице, нужно умножить на 1.05—1,08. чтобы оценить степень асимметрического синтеза, которую можно было бы достичь при применении эпаптиомерпо чистого а-пинена. Весьма важен установленный факт, что в ТГФ степень асимметрического синтеза несколько ниже, чем в диглиме (табл. 6-1, примечание «б»). В диглиме, как известно, дилер 12 менее диссоциирован па три-3-ппнапилдиборап (13), чем в ТГФ 1.7].
Установлен ряд важных отличий между реакциями некоторых изомерных олефшюв с «ди-З-пинапилбораном». Например, если реакция у.ыс-бутена-2 с «ди-3-ппнаиилбораном» при 0 °С фактиче ски закапчивается за 2 ч, то для завершения реакции траис-буте- на-2 требуется 24 ч. Кроме того, окисление под действием пере киси водорода триалкилборапа, полученного из г/мс-изомера, при-
*) Восстаноплеиие несимметричных кетопов под действием «ди-3-пниа- ннлборапа» и других хпральпых восстанавливающих агентов также приводит к оптически активным спиртам (ср. разд. 5-3.4).
водит к бутаполу-2 с 75—87% и. э. [10, 12], тогда как спирт, полу ченный окислением борапа. приготовленного из 7??,рямс-олефипа, имел только 13% п. э. [12]. Таким образом, ніряис-бутеи-2 вытес няет 1 моль а-пинена из реагента на каждые 2 моля гидроборировапного олефина, тогда как z/wc-бутеп не вытесняет а-пипепа. Аналогичным образом нгрянс-4-метилпептеп-2 реагирует медлен нее с «ди-3-пииапилбораиом», чем ^;;с-4-метилпептен-2. Из транс- пзомера получается почти в 8 раз больше 2-метилпептапола-З, чем из 7/7/с-изомера. И здесь 1 моль а-пинена замещается 2 моля
ми гидроборпрованпого олефппа [12]. |
|
|
||||
Гндроборироваиие |
пространственно |
более |
затрудненного |
|||
2-метплбутепа-2 под |
действием «ди-З-пипапилборана» протекает |
|||||
крайне медленно; оно |
происходит |
с замещением |
1 моля а-пинена. |
|||
двумя молями гидроборпрованпого |
олефина |
[141. При реакции окис |
||||
ления |
под |
действием |
перекиси получен З-метилбутанол-2 (8— |
|||
14% |
и. о.) |
[12. 14]. |
Аналогичным образом при |
действии «ди-3- |
||
пппатшлборатта» также очень медленно гидроборируются 1-метил- циклопентеп и бицикло-[2.2,2]-октен-2 с замещением 1 моля а-пипена па 1 моль олефина, с образованием продуктов окисле ния, обладающих сравнительно невысокой энаптиомерной чистотой.
Более низкая скорость гидроборироваиия, изменение направ ляющего действия, более пизкие величины энантпомерноп чистоты спиртов, образующихся при окислении, и особенно замещение сс-пппепа — все эти факты подтверждают предположение, что, когда олефин достаточно пространственно затруднен, гндроборирующнм агентом является не «ди-3-пшіаиилборап» пли его димер тетра-3-питтапилдиборан, а три-3-пипапилдпборан, образующий ся путем элиминирования а-пинена от димера. Этот вывод под тверждается тем фактом, что реагент, приготовленный из диборапа и а-пниена, взятых в молярном соотношении 1 : 3 , гидроборирует трехзамещепный олефин со значительной скоростью, и образующиеся после окисления спирты имеют приблизительно ту же энаитиомерпуго чистоту, что и спирты, полученные при гидроборировашш под действием «ди-3-пиианилборана». проте кающем с малой скоростью. Даже 1-метплгексеп. который крайне медленно реагирует с диалкилборанами. гпдроборируется за 4 ч под действием реагента (вероятно, три-3-пипанилдиборана), приготовленного из диборапа и а-пинена, взятых в молярном отношении 1 : 3.
В случае некоторых пространственно затрудненных олефинов (например, 1-метплциклопептспа) оказалось, что второй моль а-пинена замещается после того, как три-3-пииапплборан про реагирует с первым молем олефина, а затем происходит дальней шее гндроборироваиие. Последовательность реакций, протекаю щих при гидроборировании, может быть наилучшим образом
