ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 09.04.2024
Просмотров: 349
Скачиваний: 0
Сообщается, что гидроборирование порборнеиа «ди-3-пинанил- бораиом» приводит к (17?, 2іі)-(+)-№зо-ііорбортіеолу, 95% н . э . (результаты лриведеіип в табл. 6-1). Любопытно, что окисление порборнеола хролювым ангидридом приводит к (/?)-(—)-норкам- форе, оптическое вращение которой составляет приблизительно 70% величины, полученной исходя из (+)-норборнеола [31]. Аналогичная картина наблюдалась [28] (рис. 6-9) при образова нии норкамфоры, причем ее оптическое вращение составило одну треть от найденного в этой работе.
Иная картина наблюдается при |
окислении хромовой |
кислотой |
смеси боранов. образующихся при |
реакции З-метилциклопентена |
|
(22) с «ди-З-пинапилбораном». Если гидроборирование |
проводить |
|
BP? он
24А |
26А |
263 |
24Б |
Р и с. 6-10. Промежуточные соединения в процессе гпдроборированпя — окисления рацемического З-метнлциклонентена под действием «дн-3-ппиа- пнлборапа». Формулами в к р у ж к а х обозначены эпаитномеры рацемических исходпых сосдппеппп; формулы в прямоугольниках — энантпомеры п р о дукта.
таким образом, |
чтобы реакция прошла полностью, и если на ста |
дии окисления |
пе будет происходить кинетического разделения, |
то образующийся кетон должен быть рацемическим (рис. 6-10, формула 27), так как количества 23А + 24А должны быть равны количеству 23Б + 24Б, хотя скорость образования г/ис-промежу- точного соединения (24А + 24Б) может и не быть равной скоро сти образования mpawc-промежуточиого соединения (55/1 + 23Б). Поскольку хиральиый центр, связанный с атомом бора, в конеч
ном счете разрушается, выход S-(—)-27 |
должен быть равен выходу |
|
R-(+)-27, |
а это приводит к рацемату. |
Однако если рацемический |
З-метплциклопеитеп гпдроборпруется «ди-З-пинапплбораиом» не
полностью, |
то эпантиомериый состав |
З-метилциклопеитапопа |
||
[S-(—)-27А |
н R-(-\-)-27.B] |
должен |
отвечать |
относительным |
скоростям |
реакций эпантпомерпых |
олефинов, |
протекающих |
|
через пары |
диастереомерных |
переходных состояний, приво |
||
дящих к неравным количествам 27/1 и 27В. Кроме того, даже если олефпп и полностью гпдроборпруется. то оптически активный З-метплцпклопеитапои может получиться в результате кинети ческого разделения, если окисление протекает не до конца.
6-2.4. Другие реакции асимметрического синтеза, осуществляемые гндроборпропаннем с использова нием «дн-3-пшіаішлборана»
' Вплоть до настоящего времени стереоспецифнческая (с сохра нением конфигурации) реакция окисления бораиа в спирт наиболее часто использовалась как реакция, следующая за асимметриче ским гидроборцрованием. В немногих других случаях исполь зовался протонолиз [22] и амннолпз [10]. Большое число недавно описанных реакций триалкллборапов до сих пор относилось к пре вращениям продуктов асимметрического гидроборнрования под действием «ди-3-ппнаіінлборапа».
Так. например, оказалось возможным превратить смесь эпимерных борапов (29), полученных асимметрическим гидроборцро
ванием некоторых ахиральных олефииов (28), |
в метнлольное про |
|||||||
изводное |
(ЗО) олефшіа |
в результате |
реакции |
с окисью |
углерода |
|||
в присутствии |
натрийборгидрида |
или |
литийборгидрида |
[32]. |
||||
|
1-І |
|
н |
|
|
|
1 1 |
|
R„C = |
/ |
H B P ? |
| |
|
1) |
с о |
I |
|
C |
> R , C H - C * — B P * |
) |
> RoCI-I — С* — C H , 0 1 l |
|||||
|
- „ , |
" |
І |
" 2 |
вні" |
I |
|
|
|
R |
|
^ / |
|
3) |
н 2 о |
т\/ |
|
28 |
|
|
29 |
|
|
|
So |
|
Аналогичным образом реакция про.межуточно образовавшихся боранов с метилидом диметилоксосульфоиия [33], метилидом диметилсульфония [34], замещенными илидами [35], метилидом триметиламмоиия [36], метилидом трифенилфосфония [37], фепил(бромдихлорметил)ртутыо [38], диазометаном [39] или изонитрилами [40] с последующим соответствующим окислительным или гидро литическим расщеплением должна дать дополнительные возмож ности исследования. В последнее время описано [43—47] большое число новых реакций органических производных борапов. Оче видно, что, поскольку открыты новые реакции борапов, возмож ности использования «ди-З-пипаиилборана» как реагента для асимметрического гидроборирования еще больше возрастают.
6-2.5. Модели переходного состояния для гпдроборнроваиня «ди-3-пішаішлбораном»
Для объяснения стереохимпческих результатов при асиммет рическом гидроборировании предложен ряд моделей. Эти модели представляют собой эмпирические корреляции и большей частью не отражают действительного переходного состояния, хотя и счи тается, что они представляют некоторые свойства, характеризую щие переходные состояния. Важным упрощением большинства
31А |
ЗІБ |
Р ц с . 6 - 11 . Копформациопиая модель «ди-3-шіпанплбораиа».
из них является то, что «ди-3-пинанилборан» изображается как гидроборирующий агент. Как уже указывалось (разд. 6-2), имеются данные, показывающие, что в действительности им является либо тетра-3-пипаиплдпборан, либо (в случае пространственно более затрудненных олефииов) три-3-пинанилдибораи. Браун и сотр. [12] предложили эмпирическую модель, которая прекрасно согласуется с результатами, полученными при применении пространственно не затрудиепных і^мс-олефииов (которые не замещают а-пинен). Однако если при гидроборировании олефинов под действием «ди-3-ппнанилборана» замещение а-пииеиа осуществляют при стехиометрическом соотношении веществ, то в качестве продукта образуется энантиомер соединения, предсказанного на основании исходной модели Брауна. Модель основана на трехмерном пред ставлении *) конформации «ди-3-ппнанилборана», обладающей наименьшей энергией (31, рис. 6-11).
При расположении г£Цс-алкена(бутена-2), показанном на схе мах 32 и 33, подвергнуться гидроборированшо может любая энантиотопиая сторона. В основу модели Брауна положена идея, согласно которой подход, изображенный на схеме 32А, должен быть выгоднее, поскольку группа R (метильная) расположена по соседству с атомом водорода при С-3\ а не вблизи большей метиленовой группы R M (при G-4), как показано на схеме 32Б.
*) Для этой п последующих моделей, рассматриваемых в этом разделе, па схемах представлен «ди-3-ппнанилборан», полученный из R , R - ( - ] - ) - a - ппнена.
Чтобы согласовать результаты, полученные в случае 2-заме- щенных алкенов-1 (табл. 6-3), Браун и сотр. [12] предположили, что должна существовать очень небольшая разница в стерических
3ZA |
32Б |
взаимодействиях при стереохнмнческпх корреляциях на основе конформацип 31. Так, например, предполагалось, что модель 33А несколько выгоднее, чем модель 33В. из-за того, что суще ствует незначительное, по все же заметно большее взаимодействие этпльной группы с R L в ЗЗБ по сравнению с взаимодействием с R M
в33А.
R . M В' И' ^СНг R В ' — н ' ^ с н 3
H ^ 3 X R L |
H ^ R |
ЗЗА |
ЗЗБ |
|
|
Варма и Каспи [48] |
использовали конформацпю 31, предло |
женную Брауном для создания несколько отличной модели, кото рая позволила коррелировать результаты гидроборирования с дру гим характером контролирующих взаимодействий. Согласно этой модели, «ди-3-пинанилборан» [31, получен из (+)-а-пииена] ориен тируется связью В — И вдоль линии пересечения двух плоскостей. Таким образом, получаются четыре квадранта (34). Предпола гается, что уме-алкен подходит так, чтобы заместить обе R-группы в верхнем правом (UR) квадранте. Этот квадрант менее запол нен, чем верхний левый (UL) квадрант, в который входят три аксиальных водорода пинаиилыюй группы * ) . Вследствие симметрии конформацип 31 нижний левый (LL) квадрант имеет то же симметричное окружение, что и верхний правый (UR) квадрант, и менее заполнен, чем нижний правый (LR) квадрант. Поэтому изображение модели переходного состояния, представ
ленное схемой 34А, |
правильно передает корреляцию конфигура- |
*) На схемах 34А |
н 34 Б изображен реагеит, полученный из ( - j - ) - a - |
пниепа. |
|
циы преобладающего продукта при восстановлении цые-олефинов под действием реагента, полученного из (-|-)-а-пипена. Алкепы с концевой двойной связью, однако, лучше укладываются большой
34Л |
34 Б |
группой R в верхний левый (или нижний правый) квадрант, где |
|
имеют место, как предполагается, |
основные взаимодействия |
с (С-2)-аксиалы-шм протоном по сравнению с (С-2')-экваториаль- ной метилыюй группой в верхнем правом (или пижнем левом) квадранте. Таким образом, схема 34В представляет преимущест венное направление атаки алкепов с концевой двойной связью.
Квадрантную модель попытались использовать для объяснения гидроборирования алкенов, меченных дейтерием в конце цепи, но предпосылки были слишком надуманны, чтобы их можно было рассматривать всерьез. Эта модель имеет преимущество в своей наглядности по сравнению с другими моделями, если ее рассматри вать лишь как эмпирический подход для корреляции полученных результатов.
Стрейтвизер и сотр. [20] несколько видоизменили модель Брауна, чтобы объяснить стереохимию гидроборирования г/діс-бутена-П-Б] под действием Р* ВН.
Результаты, полученные с применением других 1-дейтеро- алкепов, содержащих дейтерий на конце цепи (табл. 6-4), и стерически пе затрудненных і/.мс-алкепов (табл. 6-1), также описываются этой видоизмененной моделью, но она не может объяснить стереохимический резз^льтат. наблюдающийся при применении немече ных 2-замещеиных алкеиов-1 (табл. 6-3). Эта модель также основана на коиформации 31, но в ней предполагается образование it-ком плекса, а не четырехцеитровой ориентации. Предполагается также, что стереохимический контроль зависит от относительной роли взаимодействия (С-2)-алкилыюй группы алкеиа с Н' ( Щ ) и с R M борана. Например, 55^1 выгоднее, чем 35Б, согласно этим пред ставлениям. Эта модель показывает, что вклад в стереохимический контроль, обусловленный изотопным различием у атома углерода на конце цепи, незначителен. Однако даниые, приведенные в табл. 6-4, дают возможность предположить, что это, вероятно, не так.
Мы далп схематическое описание этих моделей, чтобы показать степень, в которой удалось различным исследователям применить в основном одинаковое изображение реагента 31 к различным стерсохпмпческнм результатам.
\ |
D. |
Х Н 2 |
С Н 3 |
-С |
|
С |
С |
-.- С |
|
в • Ч н |
|
К< |
/ |
- в — Ч - н |
|
/ |
|
|
|
|
|
|
с н 2 |
|
|
|
|
•с |
сн . |
|
35А |
|
35Б |
|
|
Гораздо более разработанную модель процесса гидроборировання предложили Маккенна и сотр. [19]. Они предположили, что тетра-3-ппнапплдпборан является действующим началом в гидроборпрованші. Модель, представляющая изменение потенциаль ной энергпп в результате стерических препятствий, построена
R0 |
(CU |
|
|
<">(/ |
н |
|
|
н |
|
|
|
|
Г-Х\(СН |
|
|
|
( с н 2 т \ \ - |
|
|
c V C H - - ? / H ^ ^ C H y |
|
|
|
4 4 ^ C H ^ Q ^ H ^ ^ C H |
|
|
|
|
J б л |
36В |
|
Р н с. 6-12. Модель, предложенная Маккепна [19] для реакции |
(—)-тетра-3- |
||
пннапплднборапа с |
ациклическим ^ис-алкеиом. На |
схеме 36А |
представлен |
вид сбоку, где связп В — 1-І находятся в плоскости чертежа. Прп н х о ж д е ш т в четырехцептровое переходное состояние алкен совершает: а) поступатель ное движение, б) колебание и в) вращеппе. Схема 36Б — это вид сверху на 36.4. Прп таком изображении конформации связп В — Н лежат в плоско сти, перпендикулярной параллелограмму, образованному мотплеповой и метпльнон группами четырех 3-пнпаппльпых групп. Группы, которые составляют часть той же бициклпческоіі системы, заполняют одинаковый
объем.
с учетом стерических взаимодействий и орбитальной симметрии. Алкеи должен стремиться образовать четырехцептровое переход ное состояние через ряд стадий, обладающих пониженной энергией.
Основные пути, но которым протекает этот процесс, представлены па рис. 6-12.
Мнслоу и сотр. [49] обратили внимание на возможное ослож нение, возникающее при предсказании абсолютной конфигурации спиртов на основе моделей гидроборирования под действием «ди-З-пинанилборана». Свежеприготовлеппый раствор (-f-)-a-nH- пеиа п борогидрида (в молярном отношении 1 : 1) в ТГФ реаги рует с бепзояорборнадиеном (37). После окисления и ацетилиро-
вания получается (-г)-зкзо-2-бепзонорборненилацетат |
(39) с 7,4%- |
иым избытком 1Д.25-эиаитиомера (рис. 6-13). |
|
Однако приблизительно тот же процент избытка |
IS,2R-ma.n- |
тиомера получается в результате той же последовательности реак
ций, включая гпдроборироваиие |
соединения |
37 аддуктом (1 : 1) |
||||||
|
ТГФ |
~в' |
|
'в |
|
|
. н . |
^р* |
в 2 н 6 |
|
L .l*^f..-H' |
|
|
||||
|
"Ire* |
' |
'-- -'' |
|
|
|||
|
|
|
н |
|
псмн.текп |
|
|
|
|
|
|
|
2 2 |
|
|
|
|
|
|
|
ЗВА |
|
38 |
Б (цис |
или транс) |
|
J7,'20'C
НА
Ас,0
|
lR,2S-39, |
7,4%и.э. |
/S,2R~39, |
7.3% и.э. |
||
Р и с . 6-13. Гндроборпроваыце |
бензоиорборнадпена |
37 |
аддуктом ( 2 : 1 ) |
|||
( + ) - « - п п н е н а |
и диборана. |
|
|
|
||
(-г)-сс-пшіеиа с В.Н3 |
(аддукт |
предварительно |
нагревают и выдер |
|||
живают в течение |
21 ч перед |
использованием). |
Аналогичным |
|||
образом из і/.ис-гексена-3 был получен (—)-гексаиол-3 (20,6% и. э.:
Д-эиантиомер) при использовании |
(1 : 1)-аддукта, тогда |
как при |
|||
применении состаренного |
аддукта |
был получен |
(+)-гексанол-3 |
||
(10,7% и. е.; б'-энаптиомер). |
|
|
|
||
Было высказано предположение, что эти результаты могут |
|||||
быть объяснены перегруппировкой первоначально |
образующегося |
||||
несимметричного |
аддукта |
3SA в |
цис- и (или) транс-38Б. Эти |
||
два различных |
гидроборирующих |
образования |
могут |
привести |
|
к энаитиомерным продуктам. Даже когда используют, как обычно, молярное отношение a-гииен — В Н 3 , равное 2 : 1 (а не 1 : 1, как в этой работе), так чтс> образуется тетра-3-пинанилдиборан или три-3-пипапилдиборан (а ие 38А или 38Б), то и тогда наблю дается такая же картииа.
