ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 09.04.2024
Просмотров: 351
Скачиваний: 0
положить, что механизм гидроборирования данного алкепа весьма сложен и включает стадии присоединения и замещения.
Асимметрическое гид робо рирование применялось для синтеза спиртов п других соединений, оптическая активность которых обусловлена наличием дейтерия. Результаты таких синтезов приведены в табл. 0-4. В примерах № 2 и 3 обнаруживается силь
ный изотопный эффект [1(3] (см. также [17]). |
Гидроборировапие |
||||
(Z)-rcKcena-l-[l-D] |
(Ю и w-бутильпая группа — в і/ис-положепии) |
||||
приводит после |
окисления |
под |
действием |
перекиси |
водорода |
к (/?)-(—)-гексаііолу-1-[1-БІ |
(42% |
п. э.), тогда |
как в тех |
же усло |
|
виях (ЬУгексеи-1-H-Dj дает (5)-(+)-гексапол-1-[1-В] (86% и. э.)*)-
Как и |
ожидалось, происходит обращение |
знака хиралыюсти |
|
(ср. разд. 6-2.5), но можно |
одновременно предвидеть и получение |
||
близких |
величин степени |
асимметрического |
синтеза, так как |
оба алкепа различаются только по ориентации водорода и дейте рия относительно w-бутилыюй группы.
Изотопный эффект может отражать разницу в «размерах» атомов водорода и дейтерия, а кроме того, указывать и на воз можность частичного связывания этих атомов с проявлением некоторого первичного изотопного характера при их взаимодейст вии в переходном состоянии [19]. В то же время это может отра жать лишь неконтролируемое «старение» реагента в обоих опытах (ср. с рис. 6-13). Гидроборировапие (2)-бутеиа-1-[1-В] под дей-
s c |
= |
\ |
|
« - B u C H 2 - c ' - D |
42%и.л |
н-Ви |
2 |
|
D |
ОН |
|
|
|
|
|
|
|
Н. |
|
|
,D |
D |
|
^ C |
= C |
N |
ІшҐ |
« - B u C H 2 - C - H |
86% н.э. |
н-Bu |
|
|
H |
OH |
|
Ж |
|
|
|
|
|
ствием P*BH (табл. |
|
6-4, № |
1) приводит к |
(/?)-(—)-бутанолу-1- |
|
[1-D] (56% и. э.) [20]; однако сравнительные данные для гидробо рирования (і?)-бутепа-2-[1-Б] отсутствуют. Данные опыта № 4 (табл. 6-4) позволяют сделать предположение, что, кроме того, изотопный эффект связан с переносом водорода из «ди-З-пинанил- борана» (или дейтеробораиа) к тому же самому немеченому алкену. При обработке г/.ггс-бутена-2 «ди-З-пипаиилдейтеробораном» [21]
[полученным из (-г-)-а-пинена, |
L i D и эфирата трехфтористого |
||
бора], а затем при окислении |
перекисью получается эршпро- |
||
бутаиол-243-Dl [смесь (25, SR)- |
и |
(2R, |
35)-эиаитиомеров]. Энан- |
*) Символы Е п Z применяются |
здесь |
согласно данным работы [ I S ] , |
|
поскольку 1(ис-/1ф<г»с-обозначеыия не |
дают |
однозначного представления |
|
о строении соединения. |
|
|
|
1 8 - 0 7 7 7
тиомернын состав |
оы.т |
определен нутедг разложения |
продукта |
|
до (S)-{—)-этанола-[1-В] |
(64% |
н. э.). Поскольку, как |
известно, |
|
гндроборнрованпе |
протекает |
в результате г^мс-присоедппепня, |
||
это представляет собой превосходный путь для определения конфигурации (—)-этапола-|1-]!)]. Если предположить, что в ходе реакций разложения не происходит рацемизации по атому угле рода, связанному с дейтерием (рис. 6-7), то этот эпантномерпып состав отражает асимметрическое направление реакции дейте ро борнровання. которое осуществляется в меньшей степени, чем при гпдроборнровапин г;»с-бутепа-2 под действием нормального в изотопном отношении реагента (75—87% п. э.) (табл. 6-1 ЦО, 12]). Возможно, что наблюдаемая разница в стереоселективпостях при переносе водорода пли дейтерия либо отражает различия в приготовлении реагентов, лпбо связана со старением реагента (разд. 6-2.5 и рис. 6-13).
Последний приме]) № 5. приведенный в табл. 6-4 [221, указы
вает |
на |
то, что асимметрическое |
направление |
реакции «Р* BD» |
||||||||
с пептеном-1 |
1(H)- (—)-пептанол-1-[2-В] |
имел |
48 ± |
7% |
и. а.] |
|||||||
|
|
н |
|
Ме |
|
|
|
Ме |
|
|
|
|
|
Ме, |
і) Р?вн> |
: |
|
|
|
: |
|
|
|
|
|
|
-- |
А |
н ^ с ^ о |
н |
и |
н о ^ с ^ н |
|
|
|
|||
|
|
|| |
2)НОО- |
| |
|
|
|
| |
|
|
|
|
|
|
|
|
СН2 |
|
|
|
СН: |
|
|
|
|
|
Me' |
Н |
|
Me |
|
|
|
Ме |
|
|
|
|
|
і) |
P;BD |
|
6,5% |
|
|
|
93,5% |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
1,2) |
н,о2 |
|
|
|
|
Me |
|
|
Ме |
|
|
|
Ме |
|
М е |
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Н — с — О Н |
|
НО — С — Н |
O J |
С = 0 |
|
C F 3 C O 3 H > |
С = 0 |
н ; 0 ) |
|
||
|
u_^A — n |
U |
n^c-~U |
|
P l '0 > |
CHD сохранение |
0 |
|
|
|||
|
Н — С —D |
|
D — c — н |
|
\ п и |
конфигурации^ |
|
|
||||
|
|
• |
|
L |
|
|
Me |
|
|
*CHD |
|
|
|
Me |
|
Me |
|
|
|
|
|
І |
|
|
|
|
18% |
|
8 2 % |
|
|
|
|
|
Me |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ОН |
|
ОН |
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
•I |
|
1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
I |
|
1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
с |
и |
с |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
н Л D |
•° |
М е Н |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Me |
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
/ 8 % / f |
|
5 2 % |
S |
Р и с . |
6-7. |
Изотопный |
эффект |
в |
асимметрическом гпдроборпропашш цис- |
|||||||
|
бутена-2 и установлении |
конфигурации |
(—)-3Tariona-[J-D]. |
|
||||||||
выражено сильнее, чем при реакции «Р? ВН» с целым рядом 2-заме- щенных алкенов-1 (табл. 6-3). К сожалению, с целью непосред ственного сопоставления пеитен-І-12-D] не был исследован в асим метрическом гидроборироваиии под действием «Р* ВН».
Влияние изотопных эффектов на стереоселективпость отмеча лось также и в реакциях восстановления под действием реактивов Грииьяра (разд. 5-2.Зд).
Все эти результаты представляют исключительный интерес. Необходимо проведение ряда дополнительных исследований для пх подтверждения и для развития дальнейших теоретических представлений о существе этих явлений.
6-2.2. Кинетическое разделение |
рацемических |
|||
олефшюв |
|
|
|
|
Гидроборироваиие под действием |
хирального |
гидрпдоборана, |
||
не доведенное до |
конца, представляет |
собой |
пример кинетически |
|
контролируемого |
асимметрического превращения |
(разд. 1-4.4а). |
||
|
оптически |
v |
|
активный |
оптически |
|
|
активный |
Р п с. 6-8. Частичное кинетическое |
разделение рацемического олефина под |
|
действием «ди-3 |
-пннанплборана». |
|
Хотя такие процессы и нельзя рассматривать как асимметриче ский синтез, поскольку при этом не возникает новый асимметри ческий центр, все же целесообразно ознакомиться с использова нием «ди-З-пинанилбораиа» для этих целей.
Обработка 3-метилциклопентена половинным количеством «ди-З-пинанилборана» (рис. 6-8), необходимым для проведения реакции до конца, приводит к возникновению оптической актив ности в остающемся, не вошедшем: в реакцию олефине (45% п. э.). Увеличение количества борапа до 80% от количества, необходи мого для осуществления реакции полностью, увеличивает стереоселективность (65% и. э.) [12]. Этим методом удалось осущест вить частичное кинетическое разделение 3-этилциклопентеиа [12], 1-метнлнорборнена [12], транс, ??і£л.мс-2,8-??грямс-бицикло-[8,4,0]- тетрадекадиеиа [23], триметилциклодекатриена [24] и 4-метилцик- логексепа [25]. Возможности метода несколько ограничиваются тем, что с «ди-З-пинанилбораном» реагируют только сравнительно мало пространственно затрудненные олефины.
6-2.3. Синтез оптически активных кетонов
Поскольку окисление боранов может приводить к кетонам [26. 27], то реакция некоторых олефнпов с хиральным борапом была положена в основу метода синтеза хпральпых кетонов. В качестве примера можно принести гндроборироваиие симмет ричного олефина — порборпепа (16) — под действием «ди-3-пипа- нилборана» [28]. После окисления смеси промежуточно образую
щихся хпральпых боранов (17—18) |
хромовой кислотой |
получают |
|
оптически активную |
(15, 4й)-(+)-поркамфору (21) с |
2 1 % и . о . |
|
|
BP? |
|
|
16 |
17-18 |
21 |
|
По другому методу промежуточно образующаяся смесь может быть сначала окислена перекисью с образованием спиртов, с последую щим их окислением реагентом Саретта [29. 30]. Стсреоселектпв-
17А |
19 Б |
17Б |
tR,4S-(-)-21A |
/S,4R-(+)-2/E |
|
НО |
|
|
ІВА |
20А |
20Б |
ЇВ Б |
Р и с . 6-9. Промежуточные |
соеднпепия в |
процессе |
гидроборировашш — |
окислення норборпена по действием |
«дп-З-пппанплборапа». |
||
ность реакции определяется по составу смеси диастереомерпых
боранов (17—18), |
как показано на рис. |
6-9. |
|
Четыре диборана (17А и 17Б + 18А |
и 18Б) после окисления |
||
перекисью дают две пары эпаптиомерпых спиртов (19А |
и 19Б; |
||
20А и 20Б), но |
дальнейшее окисление |
разрушает карбипольный |
|
хиральный центр, приводя к эиаптиомерным кетонам (21А |
и 21 Б). |
||
