Файл: Моррисон Д. Асимметрические органические реакции.pdf

Тот факт, что направление асимметрического синтеза при гпдроборнроваиип данного олефипа простыми аддуктами а-пннена н дпборапа зависит от времени, прошедшего между приготовле­ нием аддукта и его использованием, является важным указанием па то, что нужно соблюдать осторожность при применении моделей к этой и другим сложным реакциям с использованием многокомпо­ нентных хиральных образований в качестве реагентов.

6-2.6. Асимметрическое гидроборировапие, протекаю­ щее под контролем хпральпых центров п олефнне

Известны многочисленные примеры (особенно в ряду цикли­ ческих систем) гндроборпрованпя под действием диборана при

Ожидаемое стереохимпческое направление реакций гидробори­ рования показано на примере мирцена [50], а-пинена [7]. 6-пппена

[7]. /г-ментеиа-1 [14]. ?ьмептена-3 [51], 2,3-димотил-З-н-толплцнкло- пентеиа [52] и лонгифо.тена [53]. Моногидроборироваиие (R)-(-\-)- лимонена (40) бис-(1.2-днметплпропил)бораиом дает, как и ожида­ лось, после стадии окисления смесь (4ft. SR)- и (4Л, 85)-»-мен- тен-І-олов-9 [54]. Гидроборировапие (/?)-(-!-)-лнмопеиа (40) избыт­ ком диборана. однако, приводит к продз'ктз^, который, как и предполагалось [55]. отвечает аддуктз' oz/c-борапа, в котором один атом бора связан с вторичным атомом углерода, а другие — с кон­ цевыми атомами з^глерода в цепи.

Предполагалось, что в результате термической изомеризации этого промежз-точпого соединения оно превращается в б«с-боран, в котором оба атома бора связаны с концевыми атомами зтлерода. Окисление приводит к 7.10-диокси-тг-меитапу (41; [а]д + 20,1°). Основным резз'льтатом этой последовательности реакций является

потеря исходного асимметрического центра при С-4 и возникнове­ ние нового асимметрического центра при С-8. Поскольку макси­ мальное вращение и конфигурация продукта неизвестны, невоз­ можно определить степень асимметрического синтеза или сделать выводы относительно стереохимического хода всей последователь­ ности реакций. Принимая во внимание недавнюю работу по гидро-

борировапиго диенов [45], можно полагать, что реакция протекает через циклические промежуточные соединения. Носит ли асиммет­ рическая индукция в этом случае внутримолекулярный или межмолскулярпый характер, пока сказать невозможно.

Подробно изучен стереохимический ход реакций гидроборпровання — окисления диастереомериых (1/?)-изопулеголов (42—45)

[56]. Результаты представлены па рис. 6-14. Стереохимические соотношения в этом случае могут быть объяснены лучше на основе предположения тракс-присоедииения, включающего атаку другой молекулой гидрида боратного промежуточного соединения (напри­ мер, 46), чем в предположении внутримолекулярного ^ис-гидро- борироваипя через промежуточное соединение типа 47. Однако

цик.-ющ) исоед и иеиин

Вэтом разделе мы рассмотрим реакции, в которых реагент присоединяется по углерод-углеродной ДВОЙНОЙ связи таким обра­ зом, что образуется циклический хиральный продукт либо непо­ средственно, либо в результате последующей стадии циклизации. Родственные реакции, такие, например, как образование цпклопроппльных соединений путем присоединения карбена или карбе-

ноида и циклоприсоедииение по Дильсу — Альдеру, изучались весьма широко, но данных о других перспективных асимметриче­ ских реакциях, включающих, например, димеризацию, 1,3-дипо- ляриое присоединение и асимметрические реакции иитрепов, пока

1,3-диметилаллена с акрилонитрилом образуются четыре опти­ чески активных диастереомерных 1-этилиден-2-метил-3-цианоцпк- лобутана с неизвестной оптической ЧИСТОТОЙ [58]. Озонированием эти аддукты превращены в хиральные цис- и ?гаракс-2-метпл-3-циа- ноциклобутаноны, для которых иа основании кривой циркуляр­ ного дихроизма для центра С-2 установлена Д-коифигурация.

6-3.1. Синтез хнральных циклопропанов

с использованием реакции цпклоприсоедннешш

Реакция дифенилдиазометапа с (—)-меитилакрилатом (49) или с (—)-меитилметакрилатом (50) приводит к смеси диастереомерных эфиров, которые после омылепия дают оптически активные цпклопропанкарбоновые кислоты (51) и (52) с 2.2% и. э. в первом

интерпретация стереохимического хода этих реакций была затем изменена с учетом определенных впоследствии абсолютных конфи­ гураций продуктов [61].

Стереохимическое протекание реакции было объяснено на основе модели типа модели Прелога для начальной реакции присоединения с последующим «диазообменом» во время образо­ вания циклопропанового кольца [61]. Эта модель фиксирует кон-

двумя меньшими группами, экранирующими эфирный карбонил. Преимущественная атака бифепилдиазометана происходит по стерически менее затрудненной диастереотопной стороне двойной связи (снизу плоскости чертежа). Пиразолин (53), который обра-