ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 09.04.2024
Просмотров: 353
Скачиваний: 0
объяснена в предположении о замещении а-ш-шепа, как показано на рис. 6-5 и 6-6; некоторые соответствующие экспериментальные данные представлены в табл. 6-2.
п.п.
1
о
о
4
5
6
7
8
|
|
|
Таблица |
0-1 |
|
Реакция |
гидроборіїроііаіііія — окислення |
цис-олефтюв |
|
|
|
под действием |
«дп-3-шінашілбораііа» в |
днглнме а |
|
|
|
|
|
|
Конфигу |
Степень |
|
|
|
|
рация |
асиммет |
|
п-Пинен |
Олефіні |
Продукт |
преобла |
рического |
|
|
|
|
дающего |
синтеза, |
|
|
|
|
изомера |
<;„ |
п. э. |
( + ) |
if !/с-Бутеп-2 |
Бутанод-2 |
|
R |
87 0 |
( - ) |
ц нс-Бутен-2 |
Бутапол-2 |
|
S |
86 |
( - ) |
IJ нс-Пеіітен-2 |
Пентапол-2,70% |
|
S |
82 " |
|
|
11еитанол-3,240 о |
|
|
|
( + ) |
z/uc-Гексен-З |
Гексанол-3 |
|
R |
91 |
( - ) |
цис-4-Метнлпен- |
4-Метнлнентапо.ч-2, |
|
S |
76 г |
|
тен-2 |
9 6 % |
|
|
|
|
|
2-Метнлпентанол-З, |
|
|
|
|
Норборнеп |
•1 /0 |
|
|
0 7 - 7 0 |
(-г) |
экзо-Норборнеол |
iS, |
2S |
||
( - ) |
Нориорнеп |
экло-Пориорнеол |
\R, |
2R |
0 5 - 0 8 |
( + ) |
Бнцпклогепта- |
ЭА-зо-Дегпдронорбор- |
1R, |
25 |
4 S - 5 1 |
|
дпеп л |
неол |
|
|
|
|
Данные взяты в основном, если это не оговорено осоио, |
из |
работы [12]. |
|
Использованные для получения «дн-З-ппнаннлборапа» (—)-а-пинен и |
(-|-)-а-ппиен были, |
|||
по-видимому, |
энантиомерно чистыми на 93—95%, поэтому величина |
% н . э . , приведен |
||
ная в последнем столбце в таблице, должна быть увеличена в 1,05—1,08 раза для |
||||
получения величины % п. э., которую можно было бы ожидать при |
применении онан- |
|||
тномерно чистого реагента. |
|
|
||
б При проведении гндроборпровапнп в Т Г Ф , а не в днглнме чис-бутеп-2 дает бута- |
||||
нол-2 |
с 78% |
н.э. Следует отметить, кроме того, что в работе [10] |
для |
этой реакции |
приводится величина 75% н.э., причем при стоянии реакционной смеси перед гидроли |
||||
зом в течение 48 ч стереосрлеіітнпность падает до 70% п. э. |
|
|
||
В |
В расчете на оптическое вращение смеси пентанола-2 п пентанола-3. |
|||
г |
В расчете на максимальное удельное вращение 4-метилиентанола-2. |
|
||
д |
Взято |
из работы [13]. |
|
|
Гидроборнрование 2-замещеиных алкенов-1 под действием «ди-3-шшапплборана» представляет собой удобный метод сиптеза оптически активных 2-замещеипых алкаполов-1. Величины избытка энантиомерпых спиртов, полученных этим методом, не так велики, как у спиртов, образующихся при гндроборировании пространственно не затрудненных г/мс-олефипов. Однако,
R,R„C = C H , 0 " Р ? П И " > R,R,CHCH,OH
2) -ООН
|
|
Реакции гидроборнрования |
- окислении |
пространственно |
затрудненных олефниов |
|||||
|
|
иод действием З-пппапплборанов при |
О °С [12| |
|
||||||
|
|
|
|
ЛрорС- |
ІІ2, |
выде |
Замещен |
|
|
|
Реагент |
|
|
агири- |
ли ІІШНІІСМ |
|
|
|
|||
Олефнн (ммоль) |
|
nauuiiiii |
при гид |
ный |
|
Спирт |
|
|||
(ммоль) а |
|
а-шшеп, |
|
|
||||||
|
|
олефіні, |
ролизе, |
|
|
|
||||
|
|
|
|
ммоль |
ммоль |
ммоль |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
Не |
сильно |
грос транствеиио „а прудненнь |
іе |
олефины |
|
|||
Р?ВН |
(50) |
трапс-Бутея-2 |
(55) |
23 0 |
|
31 |
11,6 |
|
(—)-Бутанол-2 |
|
P f B H |
(25) |
4-ДІЄТПЛГІЄНТЄИ-2 |
(25) |
25 |
|
10,8 |
12,0 |
4-М етп л неита нол-2 |
68 % |
|
P f B H |
(25) |
4-Мвтллпептел-2 |
(50) |
42,5 |
|
|
|
2-Метнлпентанол-З |
3 2 % |
|
|
1,0 |
20,5 |
4-М етил лентапол-2 |
7 8 % |
||||||
|
|
|
|
|
|
|
2-Метнлнентаі-юл-З |
2 2 % |
||
P f B H |
(25) |
Цпклогексен |
(25) |
21,7 |
|
|
11,4 |
|||
|
в |
Цпклогсксаиол |
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Прост |
рапствет |
о |
затруд)шшые олс ф и НЫ |
|
|||
Р.*ВН |
(100) |
2-Метплбутеп-2 |
(100) |
72 |
|
|
60 |
|
(—)-3-Метилбутанол-2 |
|
Р * В 2 Н , |
(50) |
2-Метнлбутен-2 |
(50) |
и |
|
|
в |
|
(—)-3-Метплбутанол-2 |
|
P f B H г |
(100) |
1-Метплцпклоііентен |
(100) |
|
|
|
|
|
( + ) - ' « ^а«с-2-.Метн л цнкло- |
|
P f B 2 H 3 |
(100) |
І-Метилциклопонтен |
(100) |
|
|
|
|
|
пентапол |
|
|
|
|
|
|
(— )-т ранс-2-Ы етил цнкло- |
|||||
Р * В 2 И , |
(50) |
1-Мстіглцнклогоксен |
(50) |
|
|
|
63 |
|
пентанол |
|
|
|
|
|
( — ) - тра«с - 2 - Метплцнкло - |
||||||
Р*ВН |
(50) |
Бмцикло-[2, 2, 2]-октен-2 (50) |
38 |
|
|
|
|
гексапол |
|
|
|
|
|
|
(+) - Бнцикло - [2, 2, |
2]-окта- |
|||||
нол-2
Таблица 6-2
Степень
аснмм.
синтеза,
%II. о.
13
}
} -
Ах н р а л ы ш и продукт
14
17
22
17,5
18
17
а |
Р*ВН — «ди-З-пинапилОоран», |
Р * В 2 Н 3 |
— трн-З-ппиапплдииорап - предполагаемый |
продукт взаимодействия а-пинеиа |
с дпОора- |
ном в молярном отношении 3 : 1 : если осооо |
34 |
|
|
||
не оговорено, получен из (—)-а-пппена. |
|
|
|||
6 |
По данным газо-жидкостиой |
хроматографии, Оутеи-2 прореагировал полностью. |
Некоторое количество олефнна |
вероятно |
|
теряется при реакции. |
|
|
|
|
|
в |
Данные отсутствуют. |
|
|
|
|
г |
Приготовлен из (-Ь)-а-пннеиа. |
|
|
|
|
принимая во внимание тот факт, что образующийся асимметриче ский атом углерода не связан с атомом бора и поэтому более уда лен в переходном состоянии от дпсспмметрпчноп З-пппапилыюй
группы, степень асимметрического синтеза в этом случае следует признать все же весьма значительной (табл. G-3) [15]. Эпаптиомерпый состав образующегося спирта не зависит, по всей вероят ности, от разницы в кажущихся пространственных размерах
|
|
|
|
• |
в |
в |
|
X |
X |
+ 9 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
/ 2 |
|
V |
V |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
13 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Me |
Н |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
с |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
/ |
\ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
н |
Ме> |
|
|
|
|
Me |
|
|
Ме^ |
Н |
|
Me |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Р* |
\ |
|
^СНСН2Ме |
|
/ С = |
С \ |
р* |
I |
|
|
|
Е -Н + |
|
СНСН2 Ме |
|
||||||||
|
Р* - В |
|
|
|
|
|
|
|
|
||
У |
|
\ |
|
|
|
|
р*" |
|
|
|
|
•Р* |
|
СНСН,Ме |
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
I |
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Me |
|
|
|
|
|
|
|
|
Р и с . G-5. Схема, |
поясняюща я процесс |
гидроборированпя |
не |
сильно |
п р о |
||||||
ст ранствеппо |
затрудпеппого |
олефнна под |
действием «ди- 3-шпіанплборана». |
||||||||
В конечном итоге происходит |
замещеппе одного моля а-пипепа двумя молями |
||||||||||
|
|
гцдроборированиог о |
олефнна (ср . рис . 6-6). |
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
М с х |
|
С и |
|
Первый моль не сильно пространственно |
затрудненного олефнна |
С = |
реагп- |
||||||||
рует с диссоциированным дпмером 13, |
но не с самим |
IV |
|
Ше |
|
||||||
дпмером 12, |
таи как последний |
||||||||||
создает слишком сильные пространственные затруднения. Второй моль пространственно
не сильно затрудненного олефипа реагирует |
с вновь |
образованным тетразамещенным |
дибораиом, который пространственно менее |
затруднен, чем исходный дпмер 12. Сое |
|
динение 10, вероятно, |
переходит |
в днмер 12. |
групп гц |
и R 2 . Гидроборирование 2-метилбутепа-1 |
приводит |
к спирту, |
эиаптиомерпая чистота которого в 4 раза |
выше, чем |
в случае аналогичной реакции 2-фенилпропепа. Так как замеще ние а-пииена в случае обоих олефинов происходит приблизитель
но в одинаковой степени, то, по-видимому, в обоих случаях |
гидро- |
борирующим агентом является один и тот же алкилборан, |
вероят |
но «ди-3-пинанилборан» или его димер. По-видимому, |
реагент |
более эффективен в отношении метил- и этилзамещеппых |
олефи- |
нов, чем в случае метил- и фенилолефшіов *) (21 и 5/6 п. э. соответ ственно; табл. 6-3). Из всех изученных олефинов с концевой двой ной связью только 2,3,3-триметилбутен-1 замещает значительные
/2 |
9 |
ІЗ |
Р н с. 6-6. Схема, поясняющая гидроборнрованпе пространственно более сильно затрудненного олефина под действием «ди-З-пннапнлборапа» (ср. рис. 6-5). В конечном итоге происходит замещение одного моля а-ппнена
одним молем гидроборпроваиного олефина.
Реакция пространственно затрудненного олефина с диссоциированным дпмером 13 про ходит с замещением 1 моля а-ппнепа, т. е. точно так же, как и реакция с пространственно не сильно затрудненным олефпиом. Увеличенный объем вследствие вхождения 2-метнл- цнклопеитн.чьной группы препятствует дальнейшему гидроборпровашпо и вызывает диссоциацию. Трехзамещениый дпбораи может снова реагировать со вторым молем про
странственно затрудненного олефина по другому атому бора.
количества ст-пинена. При почти полностью прошедшей реакции 100 миллимолей олефина и 100 миллимолей «ди-З-пипанилборана» вытесняют 62,8 миллимолей а-пинепа. Это дает возможность пред-
*) Эта реакция представляет собой другой пример неопределенной взаимосвязи между различием кажущихся пространственных размеров групп о-связаниых лнгандов при тригопальпом углероде и асимметрическим направлением реакции присоединения. В некоторых случаях замещенне
простой алкпльпои |
группы |
типа метильпой или этпльной на фенпльную |
||
усиливает асимметрическую |
|
реакцию, а иногда такое замещение приводит |
||
к ослаблению ее. Можно дать |
рацпоиальное объяспенпе направленного дей |
|||
ствия данного |
типа |
субстрата |
и реагента, но, по-впдпмому, нет оснований |
|
распространять |
это |
объяснение на все случаи. |
||
Гндроборіїровашіе 2 - замещспных алкеном с концевой двойпой с в я з ь ю под действием ( — ) - «дн - 3 - шшаніілборана» [15]
|
|
R i R a C - С Н , і] |
«Д^З-ппнанплборап» _у д ^ С Н ч С И о О Н |
|
|
|
Алкен |
Продукт |
|
Лі |
|
|
|
степень |
П . II. |
|
|
|
|
R i |
|
спирт |
аспмм. син |
|
|
|
|||
|
|
|
|
теза, % п. 0. |
1 |
СНз |
СЛ1 5 |
(Я)-{ -г)-2-Метилбутанол-1 |
21 |
о |
СНз |
U30-C3H7 |
(/?)-( —)-2,3-Дпметплбутанол-1 |
30 |
3 |
СНз |
т РЄШ-С4Н9 |
(Л)-( — )-2,3,3-Трііметн.ч(їутаііол-1а .6 |
Неизвестна 0 |
4 |
СНз |
с в н 5 |
(Д)-(-(- )-2-Феішлироиапо.ч-1 |
5 |
а В конце реакции присутствовало почти в 1 раза больше обычного количества {+)-а-ппнена, вероятно вследствие диссоциации (—)-«дп-3-пішаннлборапа».
u Максимальное удельное вращение для (—)-2,3,3-трпметилбутанола-і не опреде лено. R-конфигурацпя установлена на основании убедительных стерсохнмпчеекпх данных.
Таблица 6-4
|
|
Сводка |
данных |
по асимметрическому синтезу спиртов, |
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
меченных |
дейтерием |
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
НО |
I-I(D) |
|
|
R |
l \ |
c _ c / R |
3 |
р * в |
- |
Н или P * B - |
D |
Н , 0 |
I |
I |
|
|
|
R , / |
\ R 4 |
f " 3 С+Ьа-пинена] |
|
|
|
R l R 2 C |
—CR3R4 |
|
|||||
л» |
R i |
R2 |
|
Нз |
|
R4 |
Реа |
|
Продукт |
|
% |
Лите |
|
п . п . |
|
|
гент |
|
|
рату |
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
I I . 0. |
ра |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1 |
D |
I I |
|
с 2 н 5 |
|
1-І |
P f B H |
(Л)-( — )-Б утаїш л- |
56 |
20 |
|||
2 |
|
|
|
K-C4II9 |
|
|
|
[1-D] |
|
|
|
||
D |
I I |
|
1-І |
P f B H |
( Д ) - ( —) - Гексанол - |
42 |
16 |
||||||
|
|
|
|
«-С4РІ9 |
|
|
|
[1-D] |
|
|
|
||
3 |
I I |
D |
|
И |
P f B H |
+ )-Гсксапол- |
86 |
16 |
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
[1-D] |
|
|
|
|
4 |
I I |
СНз |
|
I I |
|
С Н 3 |
PJBD |
(25, |
ЗЯ)-Бутаігол- |
64 |
21 |
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2-I3-DJ |
|
|
|
|
5 |
1-І |
1-І |
|
1-І |
|
К-С3Н7 |
P f B D |
(Я)-( — )-ГІеитапол- |
4 8 ± 7 |
22 |
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1-I2-D] |
|
|
|
|
