Файл: Моррисон Д. Асимметрические органические реакции.pdf

Скачать файл
Заказать решение

ВУЗ: Не указан

Категория: Не указан

Дисциплина: Не указана

Добавлен: 09.04.2024

Просмотров: 336

Скачиваний: 0

ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.

нмм

других

работ

[ 1 0 5 , 1 0 6 ] сложные

эфиры из

(—)-ментола

и из (—)-октанола-2

(одинаковое хиральное расположение

групп

R S ,

R M И R L ) дают

избыток

(+)-78.

Аналогичная реакция

была

осуществлена

с хиралышми

эфирамн диэтилфосфонпропионовой

 

 

 

 

PO(OEt)2

 

 

Н

СН,

 

 

p t N o ^

СН, — С — COOR*

 

 

Ph \ Х с н 3

 

 

 

нI

 

 

 

 

 

 

 

 

3

 

 

 

 

 

 

 

5-(+)-3

 

 

 

 

 

(S)-( + )-/50

 

 

Ph

 

>+<

 

 

2)

TsCl

Ph

СН,

 

 

 

 

 

 

3) LIA1H4

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Н

- о '

 

СН3 — C ^ C O O R *

 

 

н.

СН,

 

 

'

R-H-3

 

PO(OEt)2

 

 

{R)-(-)-i50

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

149 А

, R*=

(-)-ментил

 

 

 

 

 

 

 

149Б,

R*=

(+)-борнил

 

 

 

Р к с. 6-25. Реакция нлидов хнралыгых эфнров диэтилфосфонпропионовой

кислоты

с рацемической окисью стирола. Ts =

; i - C H 3 C 6 H / l S 0 2 — •

кислоты (149),

в которых реагент представлял

собой смесь

диасте-

реомеров (рис. 6 - 2 5 ) [ 1 0 7 ] . Эфирная группа

в

образовавшемся

производном циклопропана была превращена в метальную

группу,

что привело к 1,1-диметил-2-фенилциклопропану

(150); в

резуль­

тате в промежуточном соединении были удалены хиральные центры, которые были в исходном реагенте. I I в этом случае продукт обна­ руживал лишь слабую оптическую активность. Как (—)-менти-

ловый (149А), так и (+)-борниловый (149Б) сложные

эфиры дают

избыток одного и того же R-(— )-энантиомера (150)

( [ a ] D — 0 , 7 5

и— 0 , 2 8 ° соответственно).

Максимальное вращение соединения 150 не определено, но кон­

фигурация

этого соединения была установлена превращением

Д-(+)-окиси

стирола в 150 этой же реакцией с предполагаемой

инверсией конфигурации.

Если, как указывается, образуется только транс-кислота, что

происходит

исключительно путем обращения хирального центра

в окиси стирола, то оптически активный продукт должен образо­

ваться в результате какого-либо процесса, включающего кинети­ ческое разделение, а не асимметрический синтез, так как исходное соединение было рацемическим, а в продукте сохраняется хиральный центр рацемического субстрата, хотя он и претерпел инвер­ сию. В то же время, возможно, существует конкуренция между реакциями, ведущими к обращению (преимущественно) и сохра­ нению (в малой степени) конфигурации. Эти конкурирующие реак­ ции могут протекать различными путями для энантиомеров в раце­ мической окиси стирола через диастереомерньте переходные состоя­ ния, ведущие к неравным количествам циклопропанов.

Очевидно, что реакция симметричной 1,1-дизамещенной эпокиси с хиральным реагентом, таким, как 1 4 S , значительно прояснила бы механизм реакции асимметрического синтеза этого типа.

6'-<5.

А с имметр ическое

оке и мери мр ирование

•и

п.токеи.перкмрированне

Соли ртути легко присоединяются к алкенам в водном пли спир­ товом растворе с образованием окисиили алкоксимеркурированных соединений, которые могут быть демеркурпрованы в спирты или простые эфпры.

 

 

 

H g X

OR

 

Н

OR

\

/

R O H

|

| '

N a B H j

I

I

 

C = C — H g X „

> — С — G —

 

> — С — C —

 

\

 

I

I

-

 

I I

Обзоры, посвященные

этой

реакции,

см. в статьях

[108, 109].

Последующее исследование касалось механизма реакции, осо­ бенно стереохимии присоединения H g X и OR (110—113], и мето­ дов демеркурировання [112]. Браун и сотр. [114—116] нашли условия реакции, в которых оксимеркурированпе и демеркурированпе протекают легко н с хорошим выходом. Эта методика может служить в качестве способа стереоселектпвного введения НО — Н по двойной связи. Стереохпмически присоединение у ненапряженных олефинов обычно происходит в т/жне-положе- нпе. В некоторых бицнклпчеекпх олефинах, однако, происходит

tyuc-прнсоедішенне [110—113].

Расщепление

связп С — H g под

действием

натрийборгидрида

происходит

преимущественно

(но не исключительно) с сохранением конфигурации. Таким обра­ зом, можно превратить норборнен в экзо-^ис-2-окси-3-дейтеронор- борнан [112]. Хотя имеется сравнительно мало исследований, касающихся асимметрического синтеза методом окспмеркурирования, вновь возросший интерес к этой реакции стимулировал появление ряда новых исследований в этом направлении.

Метоксимеркурирование сс,р-насыщенных сложных эфиров оптически активных спиртов (151) с последующим демеркуриро-

ванием и

гидролизом

эфира

(152)

дает

потенциально оптически

активную

р-метоксикислоту

(153).

 

 

 

R \

 

/ Н

 

 

R \

? С Н з

 

\

/

 

НОСИз

\

I

N a B H j

R /

С = С

С О О Н *

>

R /

С — C H C O O R *

х

 

 

. I v

 

 

151

 

 

 

 

152

H g X

 

 

 

Н /

ОСНз

 

 

 

 

 

 

 

 

 

С Н 2 С О О Н

R /

153

 

 

Реакции асимметрического метоксимеркурировання а

 

\с =

C O O R *

 

 

і) NaBH.i їїл и H 2 S

 

 

 

/

 

 

 

• R R ' C ( O C H 3 V C H , C O O H

С

Hg(OAc)»

 

2) Н 2 0

 

153

 

/

 

\

МеОН,Н+ 152-

1) NaBH . |

 

 

 

R '

151

н

 

 

 

• R R ' C ( O C H 3 ) C H , C H , O I - I

 

 

 

 

2)

L1AIH4

 

157

 

 

 

 

 

 

 

 

Стер зоселеіітивность б,

 

 

 

 

 

 

 

 

% и. э.

 

Лі .

Катализатор

R

R '

R *

 

 

 

п.п.

 

 

кон-

 

 

 

 

 

 

 

153

157

фпгу-

 

 

 

 

 

 

 

ра-

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ция

1

 

СН3СООН

Н

СН ,

( — )-Ментпл

12

 

7?

2

 

B F 3

 

н

СНз

( —)-Ментнл

1 5 , 5

—

R

3

 

C I I 3 C O O H

И

С„И5

(—)-Мептил

—

2 , 5

S

4

 

B F 3

 

н

с 6 н 5

( —)-Ментпл

—

4 , 9

S

5

 

B F 3

 

С Н 3

с в н 5

( —)-Ментпл

—

2 , 3 в

S

б г

 

H N O 3

 

н

с,н 5

( — )-Ментил

19

—

S

7 Д

 

HNO3

 

I I

с 0 н 5

(— )-Ментпл

—

22

S

8 Д

 

H N O 3

 

н

с„н3

(-р)-Борипл

4

—

R

9 Д

 

HNO3

 

1-І

с,н 5

(-(-)-Борнпл

—

б

R

Ю г

 

H N O 3

 

н

СбН5

158

19

—

S

11Д.

е

H N O3

 

н

с 0 н 5

158

—

—

S

12 Д

 

H N O 3

 

н

с 6 н 5

158

—

20

S

13 д

 

HNO3

 

1-І

с в н 5

159

27

—

S

14 г

 

HNO3

 

н

с . н 5

160

22

—

S

а

Данные опытов №

1—5 взпты из [ 1 1 7 ] , остальные из работы

[118] .

 

0

Использованы следующие величины максимального удельного вращения для рас­

чета

% и. э.: для 1S3A R =

1-І, R ' = СНз, [ c t ] D 11,6° (без растворителя) [ 1 2 1 ] ; для 153Б

R =

Н, R ' = С0Н5, [ a ] D + 6 7 » (бензол) [ 1 2 2 ] ; для І5ТБ

R = Н, R ' =

C 6 H 3 , [ a ] D + 120°

(бензол) [122] или + 5 1 , 7 °

(без растворителя) [ 1 1 7 ] ;

для 1ST В R =

СНз, И' = С0Н5,

[ a ] D

+ 2 4 , 2 ° (хлороформ) [ 1 1 7 ] .

 

 

 

 

в

Авторы работы [117 ] указывают для образца с [ а ] р - 8 ° (без растворителя)

ве­

личину

2 , 3 % н. э. Это, по-видимому, отличается от приведенной в [117 ] величины

мак­

симального удельного враидения [а] ц 24,2° (хлороформ) вследствие того, что измерения

оптического вращения проводились в различных

условиях (без растворителя

и в рас­

творе хлороформа), поэтому эти величины нельзя

сравнивать.

 

г Время реакции 1,5 ч.

 

 

Д Время реакции 5 ч.

 

 

е В этом опыте спирт 157Б был получен

при действии диаэоыетана

н ІЛАШ4

на кислоту 153Б (полученную в опыте Л"- 8, [ a ] D —13°).

Асимметрический синтез этого типа осуществлен с применением ряда хиралъных эфпров (табл. 6-12) с образованием р-метокси- кнслот (до 27% и. э.) [117, 118]. Осуществление последователь­ ности реакций является развитием прежней работы, в которой

предполагалось,

что

при

метоксимеркурпровашш (—)-ментил-

п (+)-борнилцинпаматов

происходит

асимметрический

синтез

[119,

1201.

 

 

 

 

 

 

 

Катализируемая кислотами реакция ацетата ртути с (—)-меп-

тгощиннаматом

\151A,

R = Н,

R' =

С6 Ы5 , R*

= (—)-ментил]

в метаноле приводит с выходом

9 4 % .

по-видимому,

к смеси

ацетокспмеркурированных

изомеров 152А. Аналогичным

образом

при

обработке 152А

йодистым натрием

получены

два нодмерку-

рпрованных соединения 155А и 155Б. обладающих

противополож­

ными оптическими вращениями; однако лишь одно хлормеркурированное производное 156 выделено из продуктов реакции при действии хлористого натрия. Оно может быть превращено в бром-

меркурпрованное 154А

пли

нодмеркурпрованное

155Б

производ­

ное по

следующей

схеме:

 

 

 

 

 

 

 

 

N a l

 

 

 

 

N a l

*

 

*

N a B r

 

Н5Л

— 155Б <

P h C H ( O C H 3 ) C H ( H g O A c ) C O O R *

>

15JA-\~15JB

 

 

152A

 

 

 

 

 

 

 

N a C l

 

 

 

 

 

N a l

 

 

N a B r

 

 

 

 

 

156-

 

 

 

 

 

 

 

R* =

(-

 

 

 

Эти

данные могли

быть

объяснены с

точки

зрения транс-

метоксимеркурирования с последующим превращением в диастереомерные галогенртутные производные и разделением путем дробной кристаллизации. Если эта интерпретация правильна, то существующие методы демеркурирования [112, 114—118] могут быть использованы для превращения чистых галогенртутных соеди­

нений в

энантиомерно чистые р-метоксикислоты (153) или

в спирты

(157).

В табл. 6-12 приведена сводка данных но реакции асимметри­ ческого метоксимеркурирования с использованием (—^менти­ лового, (-г)-борнилового, диизопропилиден-Б-глюкозилового (158), дициклогексилен-и-глюкозилового (159)п дезоксиизопропилиден-D- ксилозилового (160) сложных эфиров а,р-ненасыщениых кислот.

Смотрите также файлы