ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 09.04.2024
Просмотров: 297
Скачиваний: 0
в настоящее время, |
представлены формулами (-\-)-46А |
и |
(—)- |
||
46Б |
[58]. |
|
|
|
|
|
Различные S-алкплзамещенпые цистепиа также окисляются |
||||
перекисью водорода |
в смесь диастереомерных сульфоксндов |
[16]. |
|||
В этих случаях осуществляется 1,3-, а не |
1,4-асимметрическая |
||||
индукция, как при |
окислении производных |
метиоиииа. |
Трудно |
||
с уверенностью предсказать, какой днастереомер цистенна пре
обладает в каждом отдельном случае. |
|
|
|
Согласно данным |
работы [59], смесь |
продуктов |
окисления |
Б-метпл-ь-цистеина, |
выпаренпая досуха и |
псследопанпая затем |
|
на оптическое вращение, оказалась левовращающей |
( [ a ] D —16°). |
||
Присутствие обоих изомеров качественно было подтверждено хроматографпчески, но на оптическое вращение сырой смеси могли оказывать влияние побочные продукты и примесь пепрореагнровавшего исходного соединения. По данным [60]. при окисле нии (3)-(г/.ус-1-пропенпл)-ь-цнстеина перекисью водорода обра зуется около 67 % правовращающего эпимера (максимальная величина [cc]D + 118.5°) и 33% левовращающего эпимера (макси мальная величина [а]о —106,6°).
Количественная оценка соотношения дпастереомеров в таких реакциях сопряжена с возникновением больших, чем обычно, экспериментальных трудностей. Продукты часто являются твер дыми веществами или выделяются в виде твердых производных; имеется возможность частичного окисления сульфонов в резуль тате сопутствующего кинетического разделения, а кроме того, пужно считаться с опасностью эпимеризации по атому серы [61, 62]. Например, при окислении метиоиииа [57, 58] (вЄрОЯТіїО, ВСЛЄД= ствие того, что окисление до сульфона протекает в незначительной степени и эпимеризации по атому серы, по-видимому, не происхо дит) получали кристаллический продукт, и, действительно, было показано, что при перекристаллизации продукта происходит обо гащение (+)-дпастереомером. Каждый член ряда о-тиометилбен- зоатов (47), приведенных в табл. 8-7, был подвергнут окислению действием пербензойной кислоты в растворе хлороформа при —5 °С [63]. После омыления образующихся сульфоксиэфиров была получена оптически активная сульфоксикислота (48). Предложен ную конфигурацию этой кислоты следует рассматривать как пред варительную, так как ее отнесение было основано на результатах, полученных при асимметрическом окислении под действием ( + ) - моиоперкамфорной кислоты и ахиральных эфиров (47; R* = метил, изопропил, трет-бушя; см. табл. 8-1, №.1—6), для кото рых была предложена эмпирическая модель конфигурационных корреляций [64] (разд. 8-1.2), но которая может и не подходить для этой системы.
Мы видим, что для ограниченного числа изученных примеров можио установить корреляцию между конфигурациями сульфок-
сида и асимметрическим атомом углерода, связанным с гидроксилытой группой (независимо от того, правомочно это или пет, данное отнесение конфигурации правильно). Таким образом, сое динение 47, полученное из Л-карбинола, приводит к (—)-48 (пред положительно с ^-конфигурацией), тогда как соединение 47, полу ченное из 5-карбипола, окисляется в (-\-)-48. Асимметрическая направленность реакции в этом случае весьма значительна, даже несмотря на то, что индуцирующий хиральный центр отделяют от атома серы пять связей. В модели 49, предложенной [63] для
объяснения результатов, карбонильная |
группа ориентирована |
|
в |
пространстве в менее затрудненную сторону между группами |
|
R s |
и R M . причем наибольшая группа R L |
экранирует одну из диа- |
стереотопных электронных пар атома серы; в результате этого облегчается атака перекиси на ?іро-2?-злектроииуго пару (подход сверху на схеме 49).
Эту модель следует рассматривать лишь как схему, позволяю щую установить корреляции для примеров, приведенных в табл.
8-7. |
Другие конформациоипые модели, такие, как, например, |
50, |
также могут быть столь же успешно использованы для объяс |
нения результатов.
Как отмечалось в предыдущем разделе и подчеркивалось при последующем обсуждении, эмпирические конформационные пра вила a priori нельзя с уверенностью переносить с одного типа реакции на другой. Примером, который, пожалуй, наилучшим образом подтверждает это ограничение, служит окисление (R)- 2-октилфенилсульфида (51) под действием mpem-бутилгидропере- киси. При этом образуются неравные количества эпимерных сульфоксидов R,R-52 и R,S-52.
В первой работе по изучению этой реакции [64] предполагалось, что в продукте должен преобладать ї?,і?-зпимер, так как он дол жен образоваться в результате окисления, протекающего с уча стием пространственно менее затрудненной электронной пары, если молекулу сульфида рассматривать в виде наиболее устойчивой его конформации (51). Это представление основано на экстраполя ции эмпирических правил Крама, выведенных на основании много численных результатов по изучению реакций присоединения к хнральным альдегидам и кетонам (гл. 3 и 4). Экспериментально было найдено, что левовращающий сульфоксид образуется с 2 4 % -
