Файл: Моррисон Д. Асимметрические органические реакции.pdf

чески неактивны. Из э/л//»ро-сульфида с 34%-ньш избытком был получен более высокоплавящийся диастереомер (т. пл. 184 °С; у другого диастереомера т. пл. 132 °С), тогда как окисление трео- сульфпда дало 50%-ный избыток нижеплавящегося диастерео­ мера (75 и 155 °С). Предварительное отнесение конфигурации атома серы было осуществлено на основе изучения моделей, а также дан­ ных по реакционной способности и УФ-спектрам. Учитывая то. что такая модель в случае 51 оказалась неудовлетворительной, такое отнесение конфигурации следовало бы проверить.

53

Окисление периодатом хирального сульфида 54, оптически активного в результате введения дейтерия [66], дало смесь (50 : 50) эпаитномериых продуктов («рацемических» по атому серы), что указывает па отсутствие в заметной степени предпочтительного направляющего действия асимметрического атома углерода, меченного дейтерием. Наконец, окисление перекисью водорода соединения (-|-)-55 дало правовращающий сульфоксид ( [ a ] D -\- 180°), выпадающий сначала в осадок при подкислении реакци­ онной смеси [67]. Вторая порция кристаллов имела более низкое

Дпастереомерные рацемические a-метилбензилсульфиды разде­

Тому сульфиду, из которого получен сульфоксид и бензильиые протоны которого оказались эквивалентны в спектре ЯМР, при­ писана .пезо-конфигурация, а сульфиду, показавшему неэквива­ лентность бензильиых протонов в спектре ЯМР, приписана (^-кон­ фигурация. Таким образом, осуществлено конфигурационное отне­ сение предшественников-сульфидов и образующихся из них сульфоиов [68].

8-1.36. Циклические сульфиды

Исследование факторов, контролирующих стереоселективный синтез при окислении циклических сульфидов, дает дополнитель­ ный материал для понимания этого процесса. Результаты пока­ зывают, что природа окисляющего агента и в меньшей степени условия реакции являются важными параметрами; их следует поддерживать постоянными, для того чтобы можно было делать

определенные выводы о влиянии изменения строения молекулы субстрата.

Однако, как было установлено в случае хиральиых ацикличе­ ских сульфидов, во многих работах не было уделепо внимания количественной оценке соотношения диастереомеров, и поэтому следует проявлять известную осторожность при интерпретации имеющихся данных. Мы выбрали несколько реакций, для того чтобы проиллюстрировать некоторые из наиболее важных обобще­ ний, которые могут быть выведены на основании изучения различ­ ных типов циклических сульфидов.

В основе обоих главных подходов в исследованиях в этой обла­ сти лежит стереохимия реакций окислеиия под действием различ­ ных реагентов 4-замещенного тиана [69, 70]. Результаты опытов сведены в табл. 8-8. Данные в примерах, приведенных в таблице, представлены таким образом, чтобы отразить общее увеличение степени аксиального окислеиия в направлении сверху вниз. Из этих данных легко можно вывести несколько зависимостей. Пероксиреагеиты (№ 7—11) дают довольно постоянное соотно­ шение продуктов для всех трех изученных тианов, причем преиму­ щественно протекает экваториальное окисление. Иоддихлорбензол и тре/п-бутилгипохлорит приводят к совершенно противополож­ ным результатам, причем в первом случае экваториальное окислеиие протекает с трудом, а во втором осуществляется аксиальное окисление. Заместитель в положении 4, по-видимому, оказывает небольшое влияние на стереоселективность * ) .

В противоположность чисто интуитивным предположениям, основанным на экстраполяции данных, полученных для циклогексановых систем, термодинамически более устойчивой конформацией соединения 57 является та конформация, в которой S — О-связь занимает аксиальное положение [69, 70, 72]. Поэтому аксиальное окисление соединения 56 можно представить как

нению с величиной, ожидаемой только на основании копформацпонной с в о ­ бодной энергии группы R. Дппольное взаимодействие способствует п р е т г у - щесгвоппо экваториальной атаке гпдрпда (см., однако, [ 8 3 ] , разд. 3-4.3,. где дапа другая интерпретация). Аналогичные эффекты могут, кроме того, иметь важное значение в переходном СОСТОЯНИИ при окислении тиана, но эта возможность экспериментально не исследована. Окисление 4-хлортнапа [71] перподатом даст смесь цис- и траис - сульфокепдов, в которой преобладает yuc-изомер, но дациые о точном соотношении !(г«:-тракс-пзомеров отсутст­

процесс, «контролируемый образованием продукта», тогда как экваториальное окисление «большим» реагентом должно отвечать «стерпческому контролю подхода» 1091. Однако, как подчеркива­ лось в разд. 3-4, представления о «контроле образованием продукта», по-видимому, не оправдываются в случае реакции при­ соединения к циклическим кетонам, для которой они были перво­ начально развиты. Кроме того, на основании имеющихся немного­ численных данных создается впечатление, что это представление не может быть применимо к реакциям окисления циклических сульфидов. При реакциях окисления сульфидов нет даже намека на существование симбатной зависимости между «размером» реа­

атаки в окислении. Несомненно, здесь имеется возможность совершенно различных механизмов в противоположность общему характеру механизмов реакций присоединения к карбонильной группе, в особенности механизмов большинства реакций восста­ новления под действием гидридов. Ясно, что можно получать существенно большие количества термодинамически более устой­ чивого изомера, чем получают при установлении равновесия (табл. 8-9). По этой причине, а также на основании других сообра­ жений (разд. 3-4) целесообразно объяснять стереохимию реакции окисления циклического сульфида влиянием строения молекулы субстрата па предпочтительность паправлепия аксиальной или экваториальной атаки данного реагента исходя из представлений о «пространственном напряжении» в переходном состоянии. Пред­ почтительность направления атаки можно проследить иа данных, приведенных в табл. 8-8 для пространственно не затрудненных тианов. К сожалению, отсутствуют данные по систематическому варьированию природы и положения заместителей в тиановом кольце, па основании которых можно было бы сделать выводы,