Файл: Моррисон Д. Асимметрические органические реакции.pdf

нужно учитывать, что при этом дипольиое взаимодействие может также играть определенную роль. Аналогичное, но не настолько яркое изменение происходит и при применении озона в качестве

о

о -Ч

62 63

окислителя; соотношение экваториального и аксиального окисле­ ний, равное 50 : 50 в случае исходного 60, становится равным приблизительно 90 : 10 в случае исходного 58. При действии озона па оксатпаи (62) соотношение аксиального и экваториального судьфокспдов составляет 67 : 33.

Известны и другие отдельные примеры, которые подтверждают ту точку зрения, что как природа реагента, так и строение моле­ кулы субстрата являются важными факторами в определении сте-

кислотой дало приблизительно 2%-ный избыток экваториального сульфоксида [78]. В то же время окисление соединения 65 пербен-

65

зойной кислотой дает с 88%-ным выходом экваториальный про­ дукт [79], чего и следовало ожидать, поскольку В-ангулярная метильная группа должна в сильной степени экранировать акси­ альную электронную пару серы и способствовать экваториальной атаке.

Прекрасным примером стереоселективного пероксидированпя хирального сульфида в качестве субстрата является окисление

(R) - (—)-8-окси- 5 - метилдигидротиазол-[2,За] -пиридииий-3-карбо-

декарбоксилирован в мягких условиях, и таким образом исходный хиральный индуцирующий центр может быть удален.

Получены данные об образовании тетраковалентного промежу­ точного соединения при окислении сульфидов в сульфоксиди под действием треяг-бутилгипохлорита [81].

В двух работах по асимметрическому окислению сульфидной серы в хнральных производных пенициллина обнаружено влияние лигандов у [5-асимметрических центров. Было показано, что окис­ ление эпимеров метилфталимидопенициллината под действием лі-хлорпербензойной кислоты протекает под контролирующим вли­ янием 6-фталимидной группы; преимущественный подход осуще­ ствляется со стороны, противоположной этому объемистому заме­ стителю при азоте [82]. Такой вывод был подтвержден в работе [83]. Но вместе с тем в работе [83] было найдено, что окисление метил-6-6-фенилацетамидопенициллината под действием иодбензолдихлорида во влажном пиридине привело к эпимерным сульф­ оксидам в приблизительно равных количествах.

Бициклический сульфид 66 дает 95% экзо-сульфоксида 67 при окислении л-хлорпербензойной кислотой [78]; однако при дей­ ствии тре?7і-бутилгипохлорита наблюдается обратное соотношение продуктов. Эти результаты согласуются с данными, полученными

о

для 4-замещеиных тианов (табл. 8-8). В случае соединений как 66, так и 65 можно достаточно убедительно представить экзо- и эква­ ториальное окисление как формальное замещение пространственно менее затрудненных электронных пар в этих сульфидах. Механизм реакции лучше всего передается с точки зрения нуклеофилыюй атаки проотранственно менее затрудненной электронной пары серы на атом кислорода в перкислоте (см. разд. 8-1.2, формула 25). Естественно *) ожидать, что преимущественный подход будет осу­ ществляться с экзо-направления. Механизм реакции под действием mpem-бутшігинохлорита не имеет отношения к механизму, при­ нятому для реакций окисления под действием перкислот. Наиболее надежные имеющиеся данные [84, 85] позволяют сделать весьма вероятное предположение, согласно которому окисление под дей­ ствием гипохлорита протекает с образованием промежуточных

*) «Самоочевидные» аргументы в отношении предпочтительной к о н ф о р - мацпи субстрата и направления атаки перкнслоты в случае ациклических хнральных сульфидов приводят к ошибочным выводам (разд. 8-1.3). Однако для бицнклпческого скелета соединения 66, так ж е как н для стероидных колец 65, отнесение конфигурации и оценку относительных пространствен­ ных затруднений для днастереотопных электронных пар атома серы п р о ­ вести проще.

в результате осуществления довольно сложного механизма, при­ чем стереохпмпческие ограничения при окислении »?.ре»?-бутил- гппохлорптом сильно отличаются от ограничений, наблюдающихся при окислении различными окисляющими агентами типа перкис­ лот, которые в общем действуют, по-впдимому, с очень близкой стереоселектнвностыо.

Влияние водородной связи, Д1ШОЛЫ1ЫХ и других специфиче­ ских взаимодействий на стереохимию реакций окисления сульфи­ дов подробно не изучалось. В случае некоторых тиоксаитренов, таких, как. например, 69. обнаруживается влияние растворителя и концентраций реагентов на стереохимию окисления под дей­ ствием .к-хлорпербензойной кислоты [80]. В результате образуются цис- и 7?грянс-тиоксаитреи-9-ол-10-окспды, что может быть связано с различной степенью влияния внутримолекулярных водородных связей. Окисление соединения 70 дает 50°о-ный избыток сульфок-

69 70 71

окисления твердо установлена. Необходимы дальнейшие исследо­ вания в этом направлении.

Соединение 71 служит примером системы, в которой при реакции осуществляется 1,3-индукция. Окисление соединения 71

может окисляться далее в сульфон, а мгрянс-изомер в этих усло­ виях не реагирует, вероятно вследствие пространственных затруд­ нений.

Известны также другие системы [89], в которых могут наблю­ даться подобные эффекты, и еще больше таких систем, как можно полагать, будет найдено в дальнейшем.