ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 09.04.2024
Просмотров: 282
Скачиваний: 0
пространственных соображений вряд ли можно ожидать, что переходное состояние 40 будет предпочтительным.
|
|
|
Ph |
|
|
|
|
|
|
I |
|
|
|
|
|
M e . |
C.H2 |
, H |
|
|
|
|
|
> У с / |
|
|
|
Ph |
|
Ph' |
|
^ C H |
|
|
|
|
|
II |
|
|
|
I |
|
|
|
CH2 |
|
|
сн2 |
|
|
40 |
I |
I |
|
P h — + N ^ C H , |
• |
|
||||
|
|
Ph-N — C — CH=CH 2 |
||||
І |
І |
дмсо |
Ph |
CH, |
|
і |
Me |
СН |
|
|
H |
||
|
II |
|
I |
CH |
|
|
|
снг |
Me |
,.C .H 2 |
S-H-42 |
||
|
|
|
N — - ' C |
|
[«]D—18,4° |
выход /5% |
Ph*^
41
9-1.4. Реакции асимметрического переноса водорода
Катализируемая основаниями 1,3-таутомерия З-метил-1-алкил- инденов (45) в З-алкил-1-метилпндены представляет собой идеаль ную систему для изучения реакций внутримолекулярного асим метрического переноса водорода [25—31]. Если R — метильиая группа, то продукт реакции 45В ->- 46В представляет собой энантиомер исходного соединения. Эта система использована в изящ ных кинетических и изотопных исследованиях Бергсона и сотр. [25—29]. а также Крама и сотр. [30. 31]. В растворе трет-бути- лового спирта в присутствии соли такого слабого основания, как триэтплендиамин N(CH 2 CH 2 )3N (или 1,4-диазабицикло-[2,2,2]- октан), перегруппировка 45А —>- 46А протекает с 96—100%-ной стереоселективиостыо и па 97—100% по внутримолекулярному на правлению [30, 31]. Это согласуется с механизмом, но которому протон переходит от С-1 соединения 45 вдоль одной стороны связан ной ионной пары к связи у С-3 в исходном аллильном соединении. При замещении водорода на дейтерий перенос происходит с очень слабым изотопным обменом с растворителем. В случае более сильных оснований в ионизирующих растворителях рацемизация, протекающая путем отрыва протона, происходит гораздо быстрее,
|
45 |
46 |
A, |
R = |
mpem-йи |
Б.R = изо - Рг |
||
B, |
R = M e |
чем перегруппировка. Хнпип в растворе пиридина вызывает
перегруппировку (5) |
-(+)-1-метнлиндеиа па 50% |
быстрее, чем |
его R-(—)-энантиомера. |
что является дальнейшим |
подтвержде |
нием того, что основание участвует в реакции в виде связанной ионной пары [29]. Однако применение хиралыюго а-метилбензил- амина не позволяет провести реакции обопх изомеров с разными скоростями.
Родственной перегруппировкой является катализируемый основаниями 1,3-сдвиг водорода в альднмпнах [32]. Если эиаитпомерио чистый альдпмпн (47), полученный прп взаимодействии
(&)-(—)-а-метплбеизплам1ша с триметилацстальдегпдом-Ц-D], обработать /нрстг-бутилатом калия в трет-бутиловом спирте, образуется в основпом один изомер (R)-(-\-)-49. Это было показано путем кислотного гидролиза соединения 49 до (Л)-(+)-неопеитпл- ампна-11-D] (50), для которого абсолютная іг-копфпгурация была установлена на оспованип изучения механизма реакции [33] и применения правила Брюстера, а также подтверждена незави
симым синтезом |
[34] — 5л -2-замещением |
азид-иопом (б')-иеопен- |
||
тплтозплата-Ц-D] в растворе гексаметилфосфорампда с после |
||||
дующим восстановлением литпйалюминийгидридом. |
||||
|
|
D |
Меч |
|
|
•с |
I |
|
|
|
X |
Ph |
ч СМе 3 |
|
Ph |
N' |
СМе, |
||
|
47 |
|
|
48 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
і |
|
|
Н |
|
H |
Ме_ |
|
/ X |
Me s |
|
; с = о |
|
ч СМеэ |
Ph' |
СМе-, |
P h " |
|
|||
|
|
50 |
|
49 |
Продукт 50 был почти энантиомерно чистым, что было показано на основании анализа спектров ЯМР диастереомерного произ водного [32]. Этот стереоспецифический перенос протона должен происходить только по одной стороне азааллилыюго аниона 48. Стереоспецифичность является еще более удивительной, если учесть то, что скорость обмена водорода у хирального бензилыюго атома углерода была гораздо больше, чем скорость изомеризации. Поэтому, хотя этот водород и вступает в реакцию обмена с рас творителем из клетки растворителя, он должен возвратиться без инверсии бензилыюго центра * ) .
*) Обмен трицикло-[4,3,1]-декатрнена-2,4,7, катализируемый кислотами, протекает со значительным стереоснецпфичеекпм отрывом нротопа и анало гично приведенному выше случаю со стереоспецифическим повторным п р о - тонированпем, очевидно, в результате стереоэлектропных эффектов [35] .
Стереоселективпый внутримолекулярный перепое водорода наблюдался в изомеризации 51 —>- 53 при каталитическом действии полпфосфориой кислоты [36]. На основании известных конфигура ций 51 и 53 была предложена модель переходного состояния 52, позволяющая наилучшим образом объяснить стереохимически
избирательное протекание реакции [13,6% и. э. для |
S-(-\-)-53 |
после введения поправки на эпантиомерную чистоту |
S-(-{-)-51]. |
Предполагается, что большие группы (феиильная и метильпая) у исходного и возникающего асимметрических центров создают «экваториальную» ориентацию в коиформации, аналогичной конформации кресла циклогексана.
S-(+)-51 |
|
52 |
н |
S-(+)-53 |
|
48,5% |
и.э. |
|
|
6,6% |
н.э. |
9-2. |
Взаимные |
|
превращения |
центра |
|
диссимметрии |
|
и |
молекулярной |
||
биссимметр |
ии |
|
|
|
|
9-2.1. Оптически активные производные бпфенила |
|||||
Классическим |
примером |
превращения центра |
диссимметрии |
на атоме углерода в молекулярную диссимметрию типа бифенильной является реакция тебаина (54) с фенилмагиийгалогенидом, приводящая к образованию неравных количеств диастереомерных фенилдигидротебаинов (55 и 56). Эти оба замещенных бифенила эпимерны по асимметрическому бензильному атомз»- углерода, но имеют одинаковую аксиальнзао хиральиость, что показано сведением к одному и тому же бифенилу (57) путем элиминирова ния хирального центра С-9. Эта необычная реакция была открыта Фройндом [37]; последующие работы [38] позволили установить строение этих продуктов и показать сложное протекаиие реакции. На основании установленной абсолютной конфигурации (—)-тебаи- иа и изучения реакции Берсон и Гринбаз^м [38] пришли к выводу, что бифенильная часть в соединениях 55 и 56, так же как и в 57, должна иметь ії-конфигзфацию, показанігую на схеме * ) . Образо ванию бифенила с 5-хиралыюстыо препятствзг ет исключительно
сильное напряжение колец |
в «промежуточном» соединении 59, |
*) Обозначение хпральпым |
символом R бпфенпльной части молекул |
55 и 56 основано па видоизмененном методе конформацпонного анализа [39] . Прежнее отнесение конфигурации, как указывалось в [ 4 0 ] , при использова нии прежнего метода определения хиральности бпфенпльной системы приво дило к S-конфигурации [40].