Файл: Дымков Ю.М. Природа урановой смоляной руды. Вопросы генетической минералогии.pdf

ется,

согласно

Перио,

до a.v

= 5,4690—0,12 х.

Количество кисло­

рода

в решетке возрастает

с повышением

температуры. При

150° С получен

окисел

U0 2 , 3 4

плотностью 11,05

г/см3 с

парамет­

ром

ао = 5,41 А

[174],

но считают, что обычно

состав

твердого

U02,i2

соответствует

стехиометрическому

окислу

ПвОц

с

а0 =

N=5,456 А [97], вызвало возражения

[98].

Среди нестехиометрической

U 0 2 + r c

с

кубической

гранецент-

рированной решеткой особое место занимает фаза с

а0

= 5,38А.

Она образуется при

окислении

тетрагональной

фазы

совместно

с 'U 3 0 8

при

температуре

около

850° С

[201],

в

процессе

обра­

ботки

уранилкарбонатных

растворов

водородом

при

100—

150° С

[202], при восстановлении

сероводородом

растворов

суль­

фата уранила и аммоиий-уранилкарбоната

[150]

и т. д. Судя по

параметру решетки, окисел должен иметь

еостав U02 ,6 ±:v,

т. е.

он является кубическим аналогом U5O13 или Us02 i.

и

экспери­

Двуокись имет расчетную плотность 10,96 г/см3

ментальную

10,0—11,0. Цвет U 0 2

зависит

при

прочих

равных

условиях от размера

частиц (в мкм)

[129]:

черный

—0,05;

темно-коричневый—0,8;

светло-коричневый — 0,1;

красно-коричневый— 1,0;

коричневый

—0,3;

кроваво-красный —10,0.

Получена

[97] желтая

двуокись. Черный цвет обычно связы­

ния

/г = 2,35

(литиевый свет). ИК-спектр

поглощения

в

интер­

вале 2—16

мкм показывает лишь следы воды.

(в

Форма

индивидов U 0 2 : изометрические

кристаллы с

гранями

порядке

уменьшения важности форм)

{ Ш } , {100},

{ПО},

лучения, сколько от

температуры.

При

350° С

кристаллиты

имеют 200 А в

поперечнике, при

800° С — более

1000 А

[205].

Псевдоморфозы

по игольчатым кристаллам

U 3 0 8

[202],

по

кри­

сталлам UO3 • Н 2 0 [206].

Кристаллы 'U02 имеют отчетливую спайность по (111)

Г210],

микротвердость

610—810 кГ/мм2

[141]. Примесные

ионы

или

большие посторонние

включения

в

UO2+.V приводят

к дефектам

слой

заканчивается ионом урана

(ион А

на рис. 20, а);

2) ион А отсутствует и избыточный

полуслой

заканчивается

двумя

ионами кислорода (рис. 20, в).

Первый

характерен для

избытка интерстиционного

кислорода, второй — для избытка

кислородных в а к а иси й.

Повышение

температуры

отжига, как и химическое травле­

ние, приводит

к увеличению

пор и их полиэдризации. Частично

шарообразные

поры (плоскогранно-кривограниые отрицатель­

плоскости, близкой к

(111), в хорошо протравленных зернах

ямки травления имеют

квадратные очертания — это плоскости

отношения O/U, рост зерен 1Ю2 + Л .

может происходить при

бо­

лее низких температурах, чем U0 2 .

В образце состава U02 ,i5

при

ся газообразных продуктов

деления, чем для U 0 2 [212].

О достехиометрических

фазах

U 0 2 - x

сообщается мало. Ин­

дивидуализированное соединение

U4O7

(UOIJS ) практически не

лородного каркаса U 0 2 [167]. По новым данным

[134], в си­

стеме U — U 0 2 единственная промежуточная фаза

при 2470° С

раствор урана в U 0 2 .

Обычный

способ

получения U 0 2

— высокотемпературное

восстановление

U3 Os ,

U 0 3 и ее гидратов

или солей уранила при

электролизе [203] и при гидротермальном синтезе [114].

Ку­

бические фазы

U02 +.v — основные окислы урана

в природе

[84].

Предположение

[87] о существовании U4O7 в

природе не

под­

Ступенчатость восстановления окислов урана

В

процессе газового восстановления окислов

выделяются

[216]

три последовательные стадии: адсорбция на

поверхности

начала диссоциации

в вакууме. До

500° С установлены следую­

щие ступени восстановления U 0 3 [219—225].

1. Восстановление

U03-H>-U02,92

происходит без образования

ронной проводимости

U 0 3 и U 3 0 3 [219].

2. Восстановление

U3 08-'-U3 08-y (U02,6±.v, т. е.

U 5 0 i 3

или

U3 02i)

протекает

с затухающей скоростью, так как число

ак­

тивных

центров,

достигнув

определенного значения, уже

не

возрастает [223].

Методом

электронной дифракции

установлено

шение в

порядке

расположения

плотноупакованных

плоско­

стей **. Для U 3

0 3

в чередовании

урановых

плоских

сеток

U 6 + и

U 5 +

(или

U 4 + )

обнаружена

ритмичность:

... — U 6 + — U 5 + — U 5 + —

—U6 + —U5 + —U5 +—.... При восстановлении

эта

ритмичность на­

рушается:

появляются

дополнительные

слои

U 5 + ( U 4 + )

вместо

слоев U6 +; возникает

новая

ритмичность:

...—UB +—U5 + —U5 +—

_ T J 5 + — U 6 + — . . .

U3 07 (U02 ,6 ±.x->U02.36±i-)

0 7

3.

Образование

[220].

U 3

полу­

чен Муратом и др. (цит. по [136])

при

восстановлении

U 3

0 3 во­

дородом. Вместе с тем.утверждается

[134], что тетрагональные

окислы никогда

не образуются

при

восстановлении.

4.

Восстановление

UO26-T

->-U02 25 развивается с постоян-

A U

-Нике

° "

** По мнению Робинса [155], полученная Сато

[227] картина электрон­

ной дифракции объясняется не нарушением порядка

в расположении плос­

ких сеток, а процессами двойникования.