Файл: Дымков Ю.М. Природа урановой смоляной руды. Вопросы генетической минералогии.pdf
ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 09.04.2024
Просмотров: 113
Скачиваний: 0
свете анизотропна, видны двойники и линий спайности. При травлении в течение 30 мин 40%-ным раствором NaOH закисьокись вначале желтеет, буреет, затем становится фиолетовой или голубой. Срезы бластокристаллов U3O8-X- вдоль призмы (||Z) окрашены в синие или бурые тона, гексагональные и ромбиче ские сечения (JLZ) — светло-желтые. Концентрированная НС1 снимает окрашенную пленку. При повышении температуры про калки с 1000 до 1200° С NaOH вызывает лишь слабое побурение
t;c
|
|
|
|
|
|
|
|
аЩОд |
|
|
|
|
1600 |
! а |
|
I |
! |
сс+Л |
|
|
а+ЩОд |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
1400 |
|
|
|
|
аЩОд |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1200 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1000 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
800 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
600 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
400 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
200 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
0 |
10 |
20 |
30 |
40 |
50 |
60 |
70 |
80 |
90 |
100 |
110 |
120 |
|
|
|
|
Давление, |
1000 |
атм |
|
|
|
|
||
Рис. |
I8. Поведение |
окислов урана |
при |
высоком |
давлении [149]. |
отдельных срезов бластокристаллов изОз_л-, что может быть
связано |
с уменьшением |
отношения |
О/U. |
Установлено |
[156], |
|||
что |
при |
увеличении' температуры |
прокалки с 850 до 1400°С |
|||||
отношение О/U в l^Os-* |
снижается |
соответственно с 2,66 до |
||||||
2,60 |
(образуется |
U 5 0 i 3 ) . |
|
|
|
|
|
|
Закись-окись |
при температуре выше 1160° С диспропорциони- |
|||||||
рует на UO2 и UO3 [76]; |
в вакууме диссоциирует до UO2 или |
|||||||
U 0 3 |
[157]. В интервале |
25—400° С |
меняются параметры |
ром |
||||
бической |
р-фазы; выше 400° С происходит |
переход в гексаго |
||||||
нальную |
(тригональную) |
а-фазу, затем снова в ромбическую; |
||||||
р—>-а-переход осуществляется через |
трехокись: |
|
||||||
|
|
|
|
750 °С |
|
|
|
|
|
|
|
P-U3 08 |
^p-UOg |
|
* a - U 3 0 8 . |
|
|
|
|
|
|
1150°С |
|
|
|
|
|
|
(р = 8,38 е/сл») |
(р «= 8,41 |
г/см3) |
|
47
По данным работы [159J, рч^а-превращение ооратимо в |
||||||||||||||||
интервале 150—200°С. При |
500° С закись-окись |
можно окислить |
||||||||||||||
в у- 0О 3 через промежуточные окислы |
p-U03 |
или |
иОг.о; |
окисле |
||||||||||||
ние U308—>-е-1Ю3 |
происходит |
с |
дезинтеграцией |
|
монокристал |
|||||||||||
лов L138]. |
|
|
|
|
атм и |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
При |
давлении |
до 4000 |
700° С из |
a-U3 08 образуется |
||||||||||||
кубическая |
U 3 0 8 |
[141, 158]. При давлении выше |
|
16 000 |
атм и |
|||||||||||
при температуре |
400° С |
появляется |
у " ^ з 0 8 |
с |
расчетной |
плот |
||||||||||
ностью |
9,15 |
г/см3. |
При |
температурах |
200—300° С |
и давлении |
||||||||||
20 000—90 000 |
атм U 3 0 8 |
существует |
в метастабилы-юм |
аморф |
||||||||||||
ном состоянии (рис. 18); возможно |
появление |
кубической |
U 3 0 8 |
|||||||||||||
[149]. |
Обработка |
порошка |
a-U3 08 |
односторонним |
давлением |
|||||||||||
500 атм приводит |
к образованию |
волокон |
новой |
фазы |
|
p-\J3Os |
||||||||||
за счет упорядочения по (00/). При |
|
100° С |
p - U 3 0 8 |
теряет кис |
||||||||||||
лород, |
а при |
200° С переходит |
в ромбическую |
U3 08 _.v |
[147]. |
|||||||||||
По |
данным |
работы |
[98а], p - U 3 0 8 |
представляет |
собой |
смесь |
||||||||||
фазы a-U3 08 с примесью |
p-U3 08 ; у - ^ з 0 8 близка |
по составу |
U 2 0 5 |
|||||||||||||
и определяется как a-L^Os+.t. При |
давлении |
порядка |
30 |
кбар |
и |
температуре |
600° С a-l^Os+.x |
(х^О.ЗЗ) |
диспропорционирует |
||||||||||||
на |
фазы |
высокого |
давления — п.-1Ю3 и a-UoOs. Получены |
кри |
||||||||||||
сталлы |
новой фазы |
сс"-изОь |
(табл. |
9). |
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Т а б л и ц а |
9 |
||
|
Параметры решеток |
окислов урана |
(Р=99°12' ± 6 ' ) , |
|
полученных |
путем |
|
|||||||||
|
|
|
восстановления кристаллов закиси-окиси |
[98 а] |
|
|
|
|
||||||||
Окисел |
|
|
а, |
О |
|
о, |
о |
|
|
|
о |
|
Федоров |
|||
о/и |
А |
|
А |
|
|
|
с, Л |
|
|
ские |
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
группы |
||||
и 8 о 1 9 |
2,375 2x3,819+0,001 |
5,568+.0,001 |
2x3,800^0,001 |
Рпшп, |
||||||||||||
б - и 2 о 3 |
2,500 |
6,844±0,003 |
8 Х З , 9 5 4 ± 0 , 0 0 2 |
2 х 4 , 1 3 5 ± 0 , 0 0 2 |
||||||||||||
a-UA |
|
|
12,40 + 0,01 |
|
5 , 0 7 ± 0 , 0 0 5 |
|
|
5,675±0,005 |
Рпа |
21 |
||||||
2,500 |
|
|
|
|
Сс |
|||||||||||
и 1 3 о 3 4 |
2,615 |
6,740 + 0,002 |
13X3,964±0,002 |
2x4,143-1-0,002 |
С mem, |
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Cmc 2 j , |
||
|
|
2,625 6 , 7 9 б ± 0 , 0 0 2 |
|
|
|
|
2 х 4 , 1 4 5 ± 0 , 0 0 1 |
Clem |
||||||||
и 8 о 2 1 |
8хЗ,958±0,001 |
Pnam, |
||||||||||||||
|
|
2,635 |
6,765±0,001 |
11x3,956+0,003 |
2x4,140 + |
0,001 |
Pna2l |
|||||||||
и „ о 2 9 |
Pnam, |
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
3x3,981 ± 0 , 0 0 2 |
|
|
|
|
Pna2l |
|||||
a"-U3 Os |
2,670 З Х б , 7 2 9 ± 0 , 0 0 3 |
2x4,152 ±0,001 |
I earn, |
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
leal |
|
|
|
Закись-окись |
не |
реагирует |
с |
водой |
при |
185° С в |
течение |
||||||||
11 |
суток, |
но с |
кислотами |
дает |
смесь |
солей |
уранила |
и |
U I V и |
|||||||
в связи с этим ранее рассматривалась |
как |
уранат |
урана |
[76]. |
||||||||||||
Поведение |
закиси-окиси при растворении |
изучено |
Ю. М. |
Тол- |
48
мачевым |
с сотр. |
[143, |
160—162}. В раствор |
из U 3 0 8 |
переходит |
||
преимущественно |
U V I , |
что доказывает |
неравноценность |
атомов |
|||
урана в |
структуре: в |
осадке остается |
U2O5 |
[160]. |
В |
отличие |
от взаимодействия с серной кислотой, где происходит диспро-
порционирование |
U 3 0 8 |
[162], |
U 3 0 8 + 2 H + = и 2 0 5 ( т В ) + |
UOg+ + |
|||||||
+ Ы2О, при взаимодействии с раствором сульфата |
U I V |
обнару |
|||||||||
жено влияние иона U4 +. |
Значения |
изобарно-изотермического |
|||||||||
потенциала AZ° для взаимодействия иона U ' , + в качестве вос |
|||||||||||
становителя |
[143] |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
3U3 Os |
+ U4+ |
= 4 U 2 0 5 |
( т |
в ) |
+ |
2UO*+ |
(AZ° = - |
25,6 |
ккал); |
|
|
U 3 0 8 ( т и ) + 2U< + + 2 Н 2 0 = 3U0 2 |
( |
т в ) |
+ |
2UO|+ + 4Н+ |
(Д2° = |
- 1 8 , 4 |
ккал) |
показывает, что такое восстановление и3 Ов до UO2 термоди намически выгодно.
Известны следующие гидраты закиси-окиси [76]: коричневофиолетовый гидрат изОв-дгНгО в виде хлопьев, желтый моно гидрат U 3 0 8 - H 2 0 , черный дигидрат U 3 0 8 - 2H 2 0 .
Закись-окись в промышленности получают прокаливанием диураната аммония, пирогидролизом UO2F2 [126] и другим путем; она образуется при взаимодействии раствора уранила с минералами при температуре выше 120°С [114, 163]. В при роде закись-окись не установлена, однако существуют предпо ложения, допускающие первичное образование U 3 0 8 в урановых смоляных рудах.
|
|
Окислы урана типа UsO|3 |
|
При |
исследовании U 3 0 8 на дериватографе установлено, что |
||
при |
870° С происходит эндотермическое разложение U3Og |
в |
|
и 8 0 2 ь |
охлаждение приводит к окислению новой фазы, и снова |
||
образуется закись-окись [164]. Окисел U3O21 ранее рассматри |
|||
вался |
как фаза U02 ,6* или U 5 0 i 3 . Соединение U 5 0 I 3 изучено |
не |
достаточно, но допускается, что это однородное вещество [158].
Согласно |
В. |
В. |
Рачеву |
и др. |
[98], состав |
U 5 0i 3 ± a: |
при |
||
20—1000°С — U02,56-2,62, |
параметры решетки —а = 6,733 А, 6 = |
||||||||
= 3,665 А, с=4,142 А. Установлено |
[97], что «ромбическая |
U 2 0 5 » |
|||||||
с параметрами решетки а = 6,734 А, 6 = 3,966 А, с=4,145 А обра |
|||||||||
зуется при окислении желто-оранжевой двуокиси. |
|
|
|
||||||
В окисел U5 0,3 переходит p-U3 08 при 130°С и выше |
[165]. |
||||||||
Окисление U2 05 ->-U50i3 при комнатной температуре |
завершается |
||||||||
через |
50 |
я [166]. |
|
|
|
|
|
|
|
К |
окислу |
типа |
U 5 0 | 3 , |
по-видимому, относится |
и |
«пятиокись» |
Рандла и др. Структура ее ромбическая, |
действительные раз |
||||
меры элементарной |
ячейки: а = 8,27 А, |
6 |
= 31,65 А, |
с=6,72 |
А. |
* По Грёнвальду [145], соединение состава |
U02 ,e — твердый |
раствор |
на |
||
основе U3 Oa. |
( |
|
|
|
|
4 Ю. М. Дымков |
49 |
Псевдоячейка имеет |
следующие |
параметры: |
я = 4,135 А, |
6 = |
= 3,956 А, с = 6,72 А. |
В ячейке |
содержится |
16 молекул |
U2O5 |
[167]. Эта фаза рассматривается как нижний предел однофаз ной области U3O8-.T. В зависимости от температуры ее состав
меняется от U02 ,6 „ |
при 100°С до U02 ,5 2 при 600°С [92]. |
||||
В последнее время фаза U02,G+.v рассматривается Л . М . Ков |
|||||
бой |
1131, 133] как |
стабильное |
соединение U8 02i±.*(U02.625±y) • |
||
Верхняя |
граница |
гомогенности |
U8 02 i-i-.\:— U0 |
2 ,66o— снижается |
|
при температуре выше 400° С; нижняя граница |
и8 02 1_.г - постоян |
||||
ная |
в |
интервале |
20—1100° С — U02 ,6i5- Фаза |
и 8 0 2 1 ± * имеет |
параметры субъячейки, близкие к ромбической a-U3 08 , однако сверхструктуры их, по-видимому, разные. Сообщается [132], что
фаза UsCbiij: при |
окислении переходит в |
p - U 3 0 |
8 . |
Параметры |
|
U 8 0 2 i - r, |
образовавшейся совместно с 6-U3O7 при |
250° С, сле |
|||
дующие: |
о = 6,744 |
А, 6 = 3,972 А, с = 4,147 |
,4, 0 : 6 |
= 1,698. |
При восстановлении монокристалла закиси-окиси урана по
лучены окислы (см. табл. |
9) |
в интервале (0/U) =2,670-=-2,500, |
|
по-видимому, относящиеся |
к |
гомологическому ряду |
с общей |
формулой U 5 „ + 1 0i 3 n - ) - 3 : U n 0 2 9 ( U 0 2 ] 6 3 5 ) , U 8 0 2 i (U02 ,625), |
U 1 3 0 3 4 |
(U02 ,6i5), 6-U205 (U02 ,5oo), а также окисел U8 Oi9(U02 ,375), близ кий по составу тетрагональным фазам.
Пятиокись (полупятиокись) урана U2O5
Для фазы U 2 0 5 , полученной при низких температурах (90°С), установлены [168] иные пределы состава: UCb.so— U02 ,64. По данным Н. И. Блиновой и др. [154], эта фаза гексагональная (табл. 10). Предполагается [150], что расположение атомов кислорода в решетке гексагональной фазы UC>2,5±.i: иное по
сравнению с |
йзОа-.-,.-. Как и в U 3 0 8 |
[145], в U0O5 |
вдоль оси Z |
|
|
|
|
|
Т а б л и ц э Ю |
Параметры |
гексагональной решетки U 2 0 B |
(в сравнении с U 3 O s и U0 3 ) , |
||
|
|
по данным различных авторов |
|
|
Фаза |
о |
О |
Литература |
|
я, А |
Ь, А |
|||
и 2 |
о 5 |
3,885 |
4,082 |
[154] |
|
|
3,948 |
4,133 |
[165] |
|
|
3,955 |
4,131 |
[150] |
|
|
6,834 |
4,130 |
[168] |
|
|
3,996 |
4,117 |
[166] |
U 3 O s |
(гекс) |
3,87 |
4,15 |
[152] |
a-U03 |
3,974 |
4,17 |
[150] |
|
u o 2 |
i 9 3 |
3,954 |
4,161 |
[150] |
50