Файл: Андрианов К.А. Технология элементоорганических мономеров и полимеров учеб. пособие.pdf
ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 09.04.2024
Просмотров: 221
Скачиваний: 6
126 |
|
|
Гл. |
3. |
Получение эфиров |
ортокремневой |
|
|
кислота |
|
|
|
|
|||||
Основными частями аппарата (рис. 46) являются |
реакционная 2 |
|||||||||||||||||
и приемная 4 камеры и пленочный десорбер 3 хлористого |
водорода. |
|||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
Смеситель 1, вмонтированный в верхний |
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
винипластовый |
фланец |
реакционной |
ка |
|||||||||
|
|
|
|
|
|
меры 2, выполнен в виде |
U-образной |
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
трубки |
с отверстием в основании. У обеих |
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
камер имеются обечайки из термостой |
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
кого |
|
стекла, |
что |
позволяет |
|
визуально |
||||||
|
|
|
|
|
|
наблюдать за процессом. Фланцы прием |
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
ной камеры и нижний фланец реакцион |
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
ной |
|
камеры |
изготовлены |
|
из |
стали |
||||||
|
|
|
|
|
|
1Х18Н9Т и защищены |
|
с внутренней |
сто |
|||||||||
|
|
|
|
|
|
роны |
|
фторопластом-4. |
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
Десорбер 3 |
представляет |
собой |
пле |
|||||||||
|
|
|
|
|
|
ночную |
колонну с рубашкой из |
обычной |
||||||||||
|
|
|
|
|
|
стали (Ст. 3). Десорбер уплотняется двумя |
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
сальниками; в качестве уплотняющей на |
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
бивки |
|
используют |
пудру |
из |
|
фторопла- |
||||||
|
|
|
|
|
|
ста-4. Штуцеры в нижнем фланце при |
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
емной камеры 4 служат для ввода азота, |
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
слива |
|
триэтоксисилана-сырца |
|
и |
отбора |
|||||||
|
|
|
|
|
|
проб. В |
аппаратах пленочного типа время |
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
контакта реакционной смеси с хлористым |
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
водородом сокращается |
с |
8—12 |
ч до 40— |
|||||||||
|
|
|
|
|
|
60 сек и обеспечивается интенсивный под |
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
вод |
тепла к стекающей жидкой |
пленке. |
||||||||||
|
|
|
|
|
|
Триэтоксисилан—бесцветная |
|
прозрач |
||||||||||
|
|
|
|
|
|
ная жидкость (т. кип. 131,5 |
°С) с характер |
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
ным запахом эфира. В отсутствие влаги |
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
стабилен; в воде не |
растворяется, |
но мед |
||||||||||
|
|
|
|
|
|
ленно |
гидролизуется. Хорошо |
|
растворя |
|||||||||
|
|
|
|
|
|
ется |
в |
органических |
растворителях. |
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
Технический триэтоксисилан |
должен |
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
удовлетворять |
следующим |
требованиям: |
||||||||||
|
|
|
|
|
|
Внешний вид |
|
|
|
|
Бесцветная |
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
прозрачная |
|
|||
|
|
|
|
|
|
Содержание, % |
|
|
|
жидкость |
|
|||||||
Рис. |
46. |
Аппарат |
пленоч |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
фракции |
131—135 |
°С, |
|
|
|
|
|
|||||||||
ного |
типа |
для синтеза три- |
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
не менее |
|
|
|
|
|
|
98 |
|
|
||||||
этоксисилана: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
водорода |
(активного), |
|
|
|
|
|
||||||||
1 — с м е с и т е л ь ; 2— р е а к ц и о н н а я |
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
не менее |
|
|
|
|
|
0,58 |
|
|
|||||||
к а м е р а ; |
3— |
п л е н о ч н ы й |
д е с о р |
|
|
|
более . . . |
|
|
|
||||||||
б е р ; |
4 — |
п р и е м н а я |
к а м е р а . |
|
|
хлора, не |
|
0,05 |
|
|
||||||||
Триэтоксисилан применяется в основном для получения чистого кремния, используемого в технике полупроводников.
Ароматические эфира ортокремневой |
кислоты, |
127 |
ПОЛУЧЕНИЕ АРОМАТИЧЕСКИХ ЭФИРОВ ОРТОКРЕМНЕВОЙ КИСЛОТЫ И ИХ ПРОИЗВОДНЫХ
Ароматические эфиры ортокремневой кислоты и их производные благодаря высоким температурам кипения представляют большой интерес для промышленности и могут быть использованы как тепло носители. Из таких эфиров наиболее важны тетрафеноксисилан и его производные.
Получение тетрафеноксисилана
и1,3-бис-(трифеноксисилокси)-бензола
Синтез тетрафеноксисилана осуществляется реакцией четыреххло ристого кремния с фенолом:
|
|
S i C l 4 + 4 C e H 6 O H - г щ с Г ; C 6 H 6 0 ) 4 S i |
|
||||
Реакцию |
целесообразно |
проводить |
в |
среде |
растворителя — |
||
толуола |
и с |
небольшим количеством (0,2—0,5 вес. %) катализа |
|||||
тора — диметилформамида, |
что позволяет |
снизить |
температуру до |
||||
120 °С и |
сократить время синтеза |
в 6 раз. |
|
||||
1,3-Бис-(трифеноксисилокси)-бензол |
можно получить путем пере- |
||||||
этерификации |
тетрафеноксисилана |
резорцином при 220—300 °С: |
|||||
ОН
Исходное сырье: четыреххлористый кремний (фракция 55—59 °С; не более 0,2% свободного хлора; не более 0,001% Fe), фенол (т. пл. 40,9—41 °С), резорцин (т. пл. 110—111 °С), диметилформамид (фрак ция 152—154 °С; df = 0,945 ± 0,005) и каменноугольный толуол
(фракция 109,5-111 °С; df = 0,865 ± 0,003).
Процесс получения тетрафеноксисилана и 1,3-бис-(трифенокси- силокси)-бензола состоит из двух основных стадий: получения тетрафеноксисилана и переэтерификации тетрафеноксисилана ре зорцином. На рис. 47 приведена принципиальная технологическая схема производства тетрафеноксисилана и 1,3-бис-(трифеноксисил- окси)-бензола.
В эфиризатор 3 из мерника-плавителя загружают необходимое количество фенола. Туда же из мерника 2 подают толуол и до бавляют через люк диметилформамид (0,2—0,3 вес. % от количества фенола). После этого из мерника 1 под слой раствора фенола в то луоле подают четыреххлористьш кремний; температуру в это время поддерживают в пределах 7—10 °С (за счет эндотермичности про цесса и скорости ввода четыреххлористого кремния). После ввода
128 |
Гл. 3. Получение эфиров ортокремневой |
кислоты |
|
|
|
необходимого количества |
SiCl4 постепенно (со скоростью |
20 |
град/ч) |
||
повышают |
температуру |
до 120 °С и выдерживают смесь |
при этой |
||
температуре в течение 2 ч. |
течение 1 ч |
|
|
||
Затем |
реакционную |
смесь охлаждают в |
до |
60 °С |
|
и сливают в сборник 5, а оттуда в отгонный куб 6. После |
загрузки |
||||
смеси подают пар на обогрев куба и воду в холодильник 7 и начинают отгонять толуол в сборник 8. Отгонка ведется до 170 °С. Затем реакционную смесь охлаждают до 60 °С и создают в кубе вакуум
Рис. 47. Схема производства тетрафеноксисилана
и1,3-бис~(трифеноксисилокси)-бензола:
|
1,2 — м е р н и к и ; з — э ф и р и з а т о р ; 4,11 |
— о б р а т н ы е х о л о д и л ь |
|
||
|
н и к и ; s, S, 9 —• с б о р н и к и ; в— о т г о н н ы й к у б ; 7 — п р я м о й |
|
|||
|
х о л о д и л ь н и к ; |
10 — а п п а р а т д л я п е р е э т е р и ф и к а ц и и ; |
12 — |
|
|
|
п р и е м н и к ; 13 — н у т ч - ф и л ь т р . |
|
|
|
|
(остаточное давление 40—60 мм рт. ст.) для окончательной |
отгонки |
||||
толуола |
и избытка |
фенола. Отгонку ведут до 180 °С и затем пре |
|||
кращают |
подачу воды в холодильник. |
Отогнанная |
смесь |
толуола |
|
с фенолом из сборника 8 по мере накопления передается в мерник 2.
Чистый тетрафеноксисилан представляет собой бесцветный кристаллический продукт (т. пл. 47—48 Р С; т. кип. 415—420 Р С). Хорошо растворяется в органи ческих растворителях.
Кубовый остаток — тетрафеноксисилан — из куба 6 при 60 °С поступает в сборник 9 или, минуя его, в аппарат 10 для переэтери
фикации; |
туда же загружают затем расчетное |
количество |
резорцина. |
Реакция |
протекает при 220—300 °СѴ Сначала |
аппарат 10 |
нагревают |
в течение |
2 ч до 220 °С, а затем со скоростью 20 град/ч |
повышают |
|
температуру до 300 °С и выдерживают реакционную массу при этой
|
Ароматические |
эфиры |
ортокремневой |
кислоты. |
129 |
|||
температуре в течение 2 ч. Пары выделяющегося фенола |
направляют |
|||||||
в холодильник 11 и собирают в приемнике 12. |
|
|
||||||
После 2 ч выдерживания при 300 °С реакционную |
смесь в аппа |
|||||||
рате 10 |
охлаждают |
до 100 °С и |
создают там вакуум |
(остаточное |
||||
давление |
10—15 мм |
рт. ст.) для отгонки |
остаточного фенола; |
|||||
отгонку ведут до 290—300 °С. Затем реакционную смесь |
охлаждают |
|||||||
до 50 °С и передавливают |
на нутч-фильтр |
13 для |
фильтрования |
|||||
полученного продукта — 1,3-бис-(трифеноксисилокси)-бензола. |
||||||||
1,3-Бис-(трифеноксисилокси)-бензол |
— жидкость от светло-корич |
|||||||
невого до темно-коричневого цвета. |
|
|
|
|||||
Технический 1,3-бис-(трифеноксисилокси)-бензол |
должен удо |
|||||||
влетворять следующим требованиям: |
|
|
|
|||||
Платность |
при 20 °С, |
г/см* |
|
1,195—1,210 |
|
|||
Вязкость |
при 20 °С, ест |
|
70—120 |
|
|
|||
Температура, °С |
|
|
|
|
|
|||
|
кипения |
|
|
. , • |
240 (при |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
10 мм рт. ст.) |
||
|
вспышки |
|
|
|
235 |
|
|
|
Механические |
примеси |
|
Отсутствие |
|||||
1,3-Бис-(трифеноксисилокси)-бензол может применяться в ка честве теплоносителя при рабочих температурах до 350 °С. Этот продукт, в отличие от индивидуальных тетрафеноксиили фенилтрифеноксисилана, представляет собой жидкость, что значительно облегчает его применение в качестве теплоносителя.
Аналогично тетрафеноксисилану и 1,3-бис-(трифеноксисилокси)- бензолу могут быть получены и другие тетраароксисиланы и их производные. Физико-химические свойства некоторых тетраароксисиланов и их производных приведены в табл. 23.
Таблица 23. Физико-химические свойства некоторых тетраароксисиланов и их производных
|
С о е д и н е н и е |
' |
T. к и п . , °C |
T. п л . , C C |
( C e H 6 0 ) 4 S i |
' . |
. . . |
415-420 |
48—49 |
( l - C H 3 C 6 H 4 0 ) 4 S i |
338-342 (при |
140 |
||
|
|
0,2 |
мм pm. cm.) |
|
( 2 - C H 3 C e H 4 0 ) 4 S i |
347—351 (при |
83 |
||
|
|
0,2 |
мм pm. cm.) |
|
C e H 5 S i ( O C e H 6 ) 3 |
13 |
248 (при |
40 |
|
|
|
мм pm. cm.) |
||
( C e H 6 ) 2 S i ( O C e H 5 ) 2 |
|
— |
70—71 |
|
[ ( C 6 H 6 0 ) 3 S i ] 2 C e H 4 |
10 |
240(при |
|
|
|
|
мм pm. cm.) |
||
Л и т е р а т у р а |
|
|
|
|
А н д р и а н о в |
К. A. Методы |
элементоорганической |
химии. Кремний. |
|
М., «Наука», |
1968. См. с. 175—201. |
|
|
|
9 Заказ 89
