Файл: Андрианов К.А. Технология элементоорганических мономеров и полимеров учеб. пособие.pdf

Скачать файл
Заказать решение

ВУЗ: Не указан

Категория: Не указан

Дисциплина: Не указана

Добавлен: 09.04.2024

Просмотров: 225

Скачиваний: 6

ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.

Г л а в а 4

ПОЛУЧЕНИЕ ЗАМЕЩЕННЫХ ЭФИРОВ ОРТОКРЕМНЕВОЙ КИСЛОТЫ, СОДЕРЖАЩИХ АМИНОГРУППУ В ОРГАНИЧЕСКОМ РАДИКАЛЕ

Замещенные эфиры ортокремневой кислоты, содержащие амино­ группу в органическом радикале, представляют довольно обширный класс кремнийорганических соединений такого общего строения

[ R 2 N ( C H 2 ) „ ] m S i ( O R ' ) 4 _ < m «>

где R =

H , С Н 3 , С 2 Н 5 , С 4 Н 9 , С 6 Н 5 и

др.; R'=:R"=CH 3 , С 2 Н 5 , С 4 Н 8 ,

С 6 Н 5 и

др.;

п — от 1 до 5; m — от 1 до

3; х—1 или 2.

Алкокси-

или ароксизамещенные

эфиры

ортокремневой кислоты

с аминогруппой в органическом радикале находят все возрастающее применение. Эти соединения оказались активными отвердителями органических и кремнийорганических полимеров, стабилизаторами полиолефинов и связующих для стеклотекстолитов, а также моди­ фикаторами кремнийорганических лаков.

Получение метилфениламинометилдиэтоксисилана

Метилфениламинометилдиэтоксисилан получают этерификацией метилхлорметилдихлорсилана абсолютированным этиловым спиртом и последующим аминированием продукта этерификации анилином.

На стадии этерификации метилхлорметилдихлорсилана этиловым спиртом происходит замещение лишь атомов хлора, находящихся непосредственно у атома кремния, и образуется метилхлорметилдиэтоксисилан (хлор в хлорметильном радикале при этом не затра­ гивается) :

C H 3 ( C l C H 2 ) S i C l 2 + 2 C 2 H 5 O H т Щ с Р C H 3 ( C l C H 2 ) S i ( O C 2 H 5 ) 2

Хлор в хлоралкильном радикале можно заместить лишь в том случае, если действовать алкоголятами металлов. Тогда замещаются как атомы хлора, находящиеся у кремния, так и атомы хлора в хлоралкильном радикале;

C H 3 ( C l C H 2 ) S i C l 2 + 3RONa _ 3 N a C r C H 3 ( R O C H 2 ) S i ( O R ) 2

На второй стадии — при взаимодействии метилхлорметилдиэтоксисилана с анилином атомы хлора в хлорметильном радикале замещаются на фениламинную группу и образуется метилфениламинометилдиэтоксисил ан :

C H 3 ( C l C H 2 ) S i ( O C 2 H 5 ) 2 + 2 C 6 H 5 N H 2 >•

H ^ 3 ( C e H 6 N H C H 2 ) S i ( O C 2 H 5 ) 2 + C 6 H 5 N H 2 • H C l

Замещенные эфиры ортокремневой

кислоты

131

Исходное сырье: метилхлорметилдихлорсилан (фракция 119—- 123 °С; 42,5—44% гидролизуемого хлора; d2 » = 1,280—1,290), абсо­ лютированный этиловый спирт (не менее 99,8% С 2 Н 5 ОН), анилин (т. кип. 181 —184 °С; d2l = 1,022; не более 0,5% влаги) и толуол (фракция 109,5-111 °С; d2 » = 0,865 ± 0,003; не более 0,3% влаги).

Процесс производства метилфениламинометилдиэтоксисилана состоит из двух основных стадий: этерификации метилхлорметилдихлорсилана абсолютированным этиловым спиртом и аминирования

•Метилхлорметил•

Рис. 48. Схема производства метилфениламинометилдиэтоксисилана:

1

—

э ф и р и з а т о р ; 2,

3, 5,7,8

—

м е р н и к и ;

4, 9,

13 — х о л о д и л ь н и к и ;

в

—

р е а к т о р ; 10,16

— н у т ч - ф и л ь т р ы ; 11,

17

—

с б о р н и к и - о т с т о й н и к и ;

12

—

отгонный

к у б ; 14, 15

— п р и е м н и к и ;

18

—

х р а н и л и щ е .

метилхлорметилдиэтоксисилана

анилином. Принципиальная техно­

логическая

схема

производства

метилфениламинометилдиэтоксиси-

лана приведена на рис. 48.

 

 

 

 

Синтез метилхлорметилдиэтоксисилана осуществляется в эфиризаторе 1, представляющем собой стальной эмалированный аппарат со съемной крышкой, сферическим днищем и рубашкой для обогрева (теплоносителем или паром). В эфиризатор из мерника 2 загружают необходимое количество абсолютированного этилового спирта, после чего дают воду в холодильник 4. В свинцовый барботер эфиризатора подают сухой азот и затем из мерника 3 начинают медленно вводить метилхлорметилдихлорсилан (со скоростью 45—50 л/ч). По окон­ чании ввода необходимого количества метилхлорметилдихлорсилана в рубашку эфиризатора подают теплоноситель и за 2—3 ч нагревают

9*

132

Гл.

4.

Получение замещенных эфиров

ортокремневой кислоты

реакционную

смесь до 80—85 °С. При этой температуре смесь вы­

держивают

6—8 ч

при обязательном

возврате конденсата через

холодильник

4 в

эфиризатор.

 

При вводе метилхлорметилдихлорсилана, а также при нагревании и выдерживании реакционной смеси возможно обильное выделение хлористого водорода и вследствие этого повышение температуры и давления в эфир~изаторе. Поэтому необходимо тщательно следить

за

скоростью ввода метилхлорметилдихлорсилана и температурой

в

эфиризаторе и постоянно регулировать эти параметры.

После

6—8 ч выдерживания

эфиризатор

охлаждают примерно до 40 °С

и

отбирают пробу на

содержание

гидролизуемого хлора.

Реакция

считается законченной при содержании гидролизуемого хлора не более 3%.

Полученный метилхлорметилдиэтоксисилан передавливается азо­ том в мерник 5, откуда он поступает на аминирование. Аминирование осуществляется в реакторе 6, представляющем собой эмалированный цилиндрический аппарат с рубашкой (для обогрева или охлаждения) и якорной мешалкой. Сначала из мерника 5 в реактор загружают необходимое количество метилхлорметилдиэтоксисилана, затем дают воду в холодильник 9, включают мешалку и из мерника 8 начинают вводить анилин со скоростью 65—70 л/ч. В реактор 6 подают избыток анилина, чтобы одновременно с аминированием метилхлорметилди­ этоксисилана происходило связывание выделяющегося хлористого водорода. При вводе анилина необходимо следить за температурой в реакторе, так как процесс идет с выделением тепла. По окончании

ввода анилина реакционную массу за 2—3 ч

нагревают

до 135—

140 °С и при этой температуре перемешивают

в течение

8—8,5 ч.

Затем реактор 6 охлаждают до 80 °С, после чего в него из мерника 7 подают толуол для разбавления реакционной массы и охлаждают реактор до 30 °С.

Продукт аминирования — метилфениламинометилдиэтоксисилан— отделяют от солянокислого анилина на нутч-фильтре 10. Перед началом фильтрования фильтрующий материал (несколько слоев ткани и фильтровальной бумаги) тщательно уплотняют на решетке нутч-фильтра. Реакционную массу сливают из реактора 6 на нутчфильтр, создают вакуум в сборнике-отстойнике 11 и ведут отсос до высыхания слоя солянокислого анилина на фильтре. После этого солянокислый анилин дополнительно промывают толуолом для более полного извлечения из него метилфениламинометилдиэтоксисилана. Часть солянокислого анилина может проходить через филь­ трующий материал, поэтому фильтрат в сборнике-отстойнике 11 отстаивают в течение двух суток.

Затем раствор метилфениламинометилдиэтоксисилана в смеси толуола и анилина азотом передавливают в отгонный куб 12. В кубе создают вакуум (остаточное давление 20—25 мм рт. ст.), дают воду в холодильник 13, включают мешалку куба и начинают мед-

Замещенные эфиры ортокремневой кислоты 133

ленно подогревать куб. Отогнанный толуол через смотровой фонарь поступает в приемник 14; отгонку толуола ведут до 100 °С. Из при­ емника отбирают пробу толуола для определения плотности. При плотности 0,854—0,870 г/см3 отгонку считают законченной. Ото­ гнанный толуол из приемника 14 вакуумом передавливают в мер­ ник 7 и используют для очередной операции аминирования.

После отгонки толуола приступают к отгонке анилина. Анилин отгоняют до температуры 160—165 °С в кубе (при остаточном давле­ нии 25 мм рт. ст.) и собирают в приемнике 15. Оттуда анилин вакуумом передавливают в мерник 8 и вновь используют для амини­ рования. Оставшийся в кубе 12 целевой продукт — метилфениламинометилдиэтоксисилан — охлаждают до 30—50 °С, фильтруют на нутч-фильтре 16 и собирают в отстойнике 17. После 2—3 суток отстаивания метилфениламинометилдиэтоксисилан из отстойника 17 поступает в хранилище 18.

Метилфениламинометилдиэтоксисилан

— прозрачная

жидкость,

от светло-желтого до светло-коричневого

цвета (т.кип. 152—153 °С

при 16 мм рт. ст.). Хорошо

растворяется в органических раство­

рителях, в присутствии воды гидролизуется.

 

Технический

метилфениламинометилдиэтоксисилан должен удо­

влетворять следующим требованиям:

 

 

Внешний вид

 

 

Прозрачная

жид­

 

 

 

 

кость со специфи­

 

 

 

 

ческим запахом

 

при 20 °С, г/смЗ,

 

аминов *

Плотность

не более . .

1,035

 

Вязкость

при 20 °С, ест, не более . . . .

10

 

Коэффициент

преломления

не более

1,5100

 

Фракционный

состав при остаточном дав­

 

лении 12 мм рт. ст., %

 

 

 

до 115 °С,

не более

 

5

 

115—130 °С, не менее

 

70

 

выше

130° С, не более

 

25

 

* П р и х р а н е н и и в т е ч е н и е Г м е с я ц а д о п у с к а е т с я в ы п а д е н и е

о с а д к а

C e H 5 N H 2 . H C l в к о л и ч е с т в е д о 1 вес . %.

 

 

Метилфениламинометилдиэтоксисилан может применяться в ка­ честве модифицирующего агента для некоторых полиметилфенил- , силоксановых лаков и полиолефинов, а также при получении свя­ зующих для стеклотекстолитов.

Получение диэтиламинометилтриэтоксисилана

Диэтиламинометилтриэтоксисилан можно

получить в две стадии.

На первой стадии при этерификации

хлорметилтрихлорсилана

абсолютированным этиловым спиртом образуется хлорметилтриэтоксисилан:

C l C H 2 S i C l 3 + 3 C 2 H 6 O H - С з н с Г C l C H 2 S i ( O C 2 H 5 ) s

134

Гл. 4. Получение замещенных Эфиров ортокремневой

кислоты

На второй стадии хлорметилтриэтоксисилан подвергается аминированию диэтиламином, в результате чего образуется диэтиламинометилтриэтоксисилан:

C l C H 2 S i ( O C 2 H 5 ) 3 + 2 ( C 2 H 5 ) 2 N H _ ( С , н . ) , і ш - н с Г ( C 2 H 5 ) 2 N C H 2 S i ( O C 2 H 5 ) 3

Исходное сырье: хлорметилтрихлорсилан

(фракция 116—119 °С;

56,8—58,8% гидролизуемого хлора; df = 1,440—1,470),

абсолюти­

рованный этиловый спирт (не менее 99,8%

С 2 Н 5 О Н ) ,

диэтиламин

Хлорметил-

Рис. 49. Схема производства

диэтиламинометилтриэток-

сисилана:

 

 

 

 

 

 

 

1 — э ф и р и з а т о р ; 2,

3,

4,

10,

11,

13,

14 — м е р н и к и ; 5,

15,

18—холодильники;

6,

7,

8,

19,

20,

гі—приемники;

9 —

с м е с и т е л ь ; 12 •— р е а к т о р ; 16 — н у т ч - ф и л ь т р ; 17 — о т г о н н ы й

к у б ; 22 — с б о р н и к .

 

 

 

 

 

 

 

«

=

0,7056; пЬ° =

1,3873)

и толуол (d™ = 0,865 ± 0 , 0 0 3 ;

влаги

быть

не

должно).

 

 

 

 

Процесс производства диэтиламинометилтриэтоксисилана

состоит

из

трех

основных

стадий:

этерификации хлорметилтрихлорсилана

абсолютированным этиловым спиртом; аминирования хлорметилтриэтоксисилана диэтиламином; вакуумной разгонки продукта ами­ нирования с выделением диэтиламинометилтриэтоксисилана. Прин­ ципиальная технологическая схема производства диэтиламинометилтриэтоксисилана приведена на рис. 49.

Этерификация хлорметилтрихлорсилана осуществляется в сталь­ ном эмалированном аппарате 1 с барботером и рубашкой (для по-

Смотрите также файлы