Файл: Андрианов К.А. Технология элементоорганических мономеров и полимеров учеб. пособие.pdf

Скачать файл
Заказать решение

ВУЗ: Не указан

Категория: Не указан

Дисциплина: Не указана

Добавлен: 09.04.2024

Просмотров: 217

Скачиваний: 6

ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.

 

 

Алкокси(

арокси)силанн

117

Тем не

менее

в производстве

тетраалкокси(арокси)силанов

в настоящее

время

применяется

лишь

один

способ — основанный

на взаимодействии четыреххлористого кремния со спиртами или фенолами — как наиболее простой и экономичный.

Процесс этерификации четыреххлористого кремния абсолютиро­ ванными спиртами или фенолами идет ступенчато и схематически

может

быть записан

так:

 

 

 

+ R O H

+ R O H

+ R O H

+ R O H

S i C l 4

— інсГ" R O S 1 C I 3

_ н с 1 - ( R O ) 2 S i C l 2

_ н с 1 - ( R O ) 3 S i C l • _ Н С 1 -

—у (RO) 4 Si

Таким образом при этерификации всегда образуется некоторое количество промежуточных соединений, в молекулах которых атомы кремния связаны и с хлором и с алкокси(арокси')группами. Такие соединения называются хлорэфирами ортокремневой кислоты, или

алкокси(арокси)хлорсиланами.

Процесс этерификации практически необратим, протекание его зависит от соотношения исходных веществ, температуры, интенсив­ ности перемешивания и порядка смешения компонентов. Д л я дости­ жения наибольшего выхода целевого продукта целесообразно при­ ливать четыреххлористый кремний к спирту, взятому в небольшом избытке (не более 5—10% от теоретического). Больший избыток брать не следует, так как кроме основной реакции может протекать и побочное взаимодействие спирта и образующегося в ходе реакции хлористого водорода с выделением воды. Вода в присутствии хлори­ стого водорода легко гидролизует эфиры ортокремневой кислоты, поэтому применение большого избытка спирта неизбежно приведет к усилению этого процесса. Не рекомендуется брать и избыток че­ тыреххлористого кремния, ибо в этом случае протекает другая по­ бочная реакция -— образование хлорэфиров ортокремневой кислоты:

S i C U - f (RO)4 Si ^ 2 ( R O ) 2 S i C l 2

Завершению образования эфиров ортокремневой кислоты спо­ собствует быстрое удаление хлористого водорода из реакционной смеси; для этого смесь нагревают или пропускают через нее сухой воздух или азот.

Из эфиров ортокремневой кислоты наибольшее применение по­ лучил этиловый эфир ортокремневой кислоты — тетраэтоксисилан — ввиду его дешевизны, относительной простоты получения и меньшей токсичности по сравнению с тетраметокси- и тетрапропоксисиланами. Поскольку для получения тетраэтоксисилана используют ѵ смесь абсолютированного и водного спиртов, после проведения реакции этерификации, как правило, получается смесь тетраэтокси­

силана

и

этилсиликата

— продуктов

его

частичного

гидролиза

и конденсации. Поэтому

ниже технология

получения

тетраэтокси­

силана

и

этилсиликата

рассмотрена

одновременно.

 

118

Гл. 3. Получение эфиров ортокремневой

кислоты

Этилсиликат представляет собой смесь тетраэтоксисилана и линейных -олигомеров преимущественно такого строения:

"о с , н 5

I

С 2 Н 5 0 - — Si—О— - н

I

О С 2 Н 5

В зависимости от степени полимеризации п и, следовательно, от содержания кремния (в пересчете на S i 0 2 ) этилсиликат выпускается различных марок: этилсиликат-32 (30—34% S i 0 2 ) , этилсиликат-40 (38—42% S i 0 2 ) и этилсиликат-50 (до 50% SiOjj).

Получение тетраэтоксисилана и этилсиликата-32

Получение

тетраэтоксисилана основано на этерификации четырех­

хлористого

кремния этиловым

спиртом:

 

S1CI4

- н о * CäHgOSiClg

І н с і

*

(C 2 H50) 2 SiCl 2

- H C l

 

( c 2 H 5 o ) 3 s i c i

+ с _ ! в д н - ( c 2 H 5 0 ) 4 s i

 

При этом протекают и побочные процессы, приводящие в конеч­

н о м счете

к образованию этил силиката:

 

 

 

С 2 Н 5 О Н ^Що^

С2 Н6 С1

 

 

 

 

 

C l

C l

 

 

reSiCl4

+ ( я - 1 ) Н » 0

 

I

I

 

 

- 2 ( л - 1 ) Н С Г

 

-Si—О—Si—Cl

 

 

 

 

!

I

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

C l

C l

 

C l

C l

 

 

I

I

 

» 2 ( n + l ) C 8 H 5 O H

— S i - O - S i - - C l

- 2 ( n + l ) H C l . "

C l

I

 

 

C l

 

 

O C 2

H 5

O C 2

H 5

- S i — 0 — S i — O C 2 H 5 - _+нС г Н2|о. 0 н

O C 2

H 5

O C 2

H 5

O C 2 H 5 O C 2 H 5

I1

-S i — 0 — S i - O C 2 H 5

II

ОС2 Нб ОС2 Нб O C 2 H a ОСоНБ

II

-S i - O - S i - O H

II

Исходное

сырье: четыреххлористый

O C 2

H 5

OC0H5

кремний

(фракция 55—

59 °С; df

— 1,47—1,50; не более 0,001%

Fe)

и

абсолютированный

-этиловый

спирт (фракция 78,3—79 °С;

df =

0,789). .

Процесс производства этилсиликата-32 и тетраэтоксисилана со­

стоит из

трех

основных стадий: этерификации

четыреххлористого

кремния этиловым спиртом; двухступенчатой отгонки избыточного

спирта и

хлористого

водорода — при атмосферном давлении и

.в вакууме;

выделения

тетраэтоксисилана. Принципиальная техно-

 

Алкокси(

арокси)силаны,

119-

логическая

схема. производства

этилсиликата-32 и

тетраэтокси-

силана приведена на рис. 43.

 

 

После подготовки сырья и проверки аппаратуры на герметичность

приступают

к проведению процесса этерификации.

Этерификация

четыреххлористого кремния осуществляется в эфиризаторе 6, пред­

ставляющем собой

чугунный

эмалированный

аппарат с

рубашкой.

В эфиризатор из мерников-дозаторов 2 и 3

одновременно подают

абсолютированный

этиловый

спирт и четыреххлористый

кремний-

НСІ

Рис. 43. Схема производства этилсиликата-32 и тетраэтоксисилана:

1, 9, 11,

15,

16,

19,

25

— х о л о д и л ь н и к и ;

2, 3, 4, 14 — м е р н и к и - д о ­

з а т о р ы ; 5, 10,

12,

17 —

ф а з о р а з д е л и т е л и ;

6 —

э ф и р и з а т о р ;

7, 18

—

с б о р н и к и ;

8 —

о т г о н н ы е

к у б ы ;

13 — в а к у у м - о т г о н н ы й к у б ;

20. —

от ­

с т о й н и к ;

21,

28,

29 —

х р а н и л и щ а ;

22 —

к у б ;

23 — р е к т и ф и к а ц и о н ­

н а я к о л о н н а ;

24

—

д е ф л е г м а т о р а

26,

27 —

п р и е м н и к и .

 

 

Кроме абсолютированного спирта в эфиризатор из мерника 4 по­ дают и рециркулирующий этиловый спирт. Четыреххлористыйкремний и спирт поступают в определенных объемных соотношениях (обычно от 1 : 2,2 до 1 : 2,3). Оба компонента поступают через си­ фоны в нижнюю часть эфиризатора. Температуру процесса (30— 40 °С) поддерживают регулированием подачи компонентов. Избы­ точное давление в аппарате не должно превышать 0,15—0,16 am.

Выделяющийся при реакции хлористый водород и уносимые им пары, не вступившего в реакцию спирта и хлорэфиров кремния по­ ступают в холодильник 1. Сконденсировавшиеся жидкие продукты (рециркулирующий этиловый спирт) через фазоразделитель 5 сте­ кают в сборник 7, а хлористый водород поступает на очистку. Спирт из сборника 7 передавливается в мерник-дозатор 4 и в эфиризатор.

Образовавшийся этилсиликат-сырец непрерывно поступает через переливную трубу в один из отгонных кубов 8. Отгонных кубов

120

Гл. 3. Получение эфиров ортокремневой

кислоты

обычно несколько: пока идет отгонка из одних кубов, другие за- * полняются продуктами этерификации. Заполнение кубов происходит при температуре не выше 75 °С. После заполнения кубов поднимают температуру до 78—80 °С и в течение примерно 3 ч сконденсирован­ ные в холодильнике 9 пары спирта через фазоразделитель 10 напра­ вляют снова в отгонный куб, т. е. отгонный куб работает «на себя». Такое выдерживание увеличивает полноту этерификации. После этого температуру постепенно, со скоростью 5—10 градіч повышают до 140 °С. Избыточное давление в отгонных кубах не должно пре­ вышать 0,2 am.

Паро-газовая смесь поступает в холодильник 9, охлаждаемый

водой, и через фазоразделитель 10 в холодильник 11,

охлаждаемый

рассолом. Сконденсировавшийся спирт направляется

в

сборник 7,

а пары хлористого водорода через фазоразделитель

12

поступают

на очистку в барботажные ванны (на схеме не указаны). После пре­ кращения отгонки избыточного спирта и хлористого водорода при 140 °С отбирают пробу для определения содержания в ней хлори­

стого

водорода. При содержании HCl до 0,5% реакционную

массу

охлаждают, подавая воду в рубашку куба. Если содержание

хлори­

стого

водорода превышает

0,5%, отгонку

продолжают.

 

По

окончании процесса

реакционную

массу, охлажденную до

60 °С, передавливают из отгонных кубов 8 в вакуум-отгонные кубы 13. Для полноты отгонки хлористого водорода в эти кубы из мерника 14 подают свежий этиловый спирт и после этого начинают отгонку хлористого водорода — сначала без подогрева, при помощи вакуума. Постепенно вакуум повышают и доводят остаточное давление до 360—280 мм рт. ст. Когда отгонка замедляется, начинают паровой обогрев.

Паро-газовая смесь из вакуум-отгонных кубов последовательно поступает в холодильник 15, охлаждаемый водой, и в холодильник 16, охлаждаемый рассолом. Конденсат через фазоразделители 17 сте­ кает в сборник 18, а хлористый водород по вакуумной линии по­ ступает в спиртовую ловушку и далее в щелочные ловушки (на схеме не показаны). При достижении температуры 130 °С давление в кубе 13 доводят азотом до атмосферного и отбирают пробу для анализа на содержание хлористого водорода. Если содержание HCl не превышает 0,1%, смесь этилсиликата и тетраэтоксисилана через холодильник 19 сливают в отстойник 20. Если же содержание хло­ ристого водорода выше 0,1%, реакционную массу охлаждают до 60—70 °С, добавляют в вакуум-отгонные кубы 13 из мерника 14 свежий спирт и продолжают отгонку. В отстойнике 20 смесь вы­ держивают примерно 24 ч для отделения механических примесей. Затем смесь сливают в хранилище 21, откуда ее подают на ректифика­ цию для выделения чистого тетраэтоксисилана или разливают в тару.

Получение чистого тетраэтоксисилана фактически сводится к рек­ тификации смеси этилсиликата и тетраэтоксисилана. Смесь из хра-

Смотрите также файлы