Файл: Андрианов К.А. Технология элементоорганических мономеров и полимеров учеб. пособие.pdf

Скачать файл
Заказать решение

ВУЗ: Не указан

Категория: Не указан

Дисциплина: Не указана

Добавлен: 09.04.2024

Просмотров: 228

Скачиваний: 6

ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.

144

Ч. III.

Технология кремнийорганических

полимеров

 

Органический

радикал

также оказывает

значительное

влияние

на ход

процесса.

 

 

 

 

При

гидролитической

конденсации трифункциональных

соеди­

нений в зависимости от условий реакции, применяемого растворителя и длины радикала, находящегося у атома Si, структура, состав

исвойства полиорганосилокеанов, образующихся в результате

гидролиза и поликонденсации,

резко

меняются, и это приводит

к образованию полимеров с разветвленной I , сшитой или лестнич­

ной I I структурой молекул:

 

 

 

n R S i C l 3

+ 3nH2 0

- Г і Т ш с Г

»[RSi(OH)3 ]

 

 

R

R

R

 

 

I

I

I

 

 

Si — O - S i — 0— Si—0-

 

 

I

I

I

 

 

OH

I

OH

»[RSi(OH)3 ]

•

 

0

 

 

 

R

I

R

 

 

I

I

I

 

 

Si — O - S i — 0—Si—0-

R R

Г

H O - S i — 0 — S i — O H

I I

0,25rc О О

I I

H O — S i — О — S i - O H

I I

R R

I I

ОR

R

I

H O - S i - 0 -

I

о

I

H O — S i — 0 —

I

R

I

0

" R

R-

r

 

 

1

 

 

- S i - - 0 - S ij

- O

i

i

 

1

1

 

0

0

 

1

 

1

j

 

- S i - - 0 - S i - O

i

1

!

I

R

R

I I

R

[

- Si — OH

I

О

I •

-Si — OH

I

.1« R

Полиорганосилоксаны в настоящее время выпускаются

в виде:

1) олигомеров с линейными или

циклическими

цепями

молекул

(кремнийорганические жидкости);

2) полимеров

с линейными це­

пями молекул (кремнийорганические эластомеры); 3) полимеров с циклолинейными, лестничными и разветвленными цепями молекул.

Полиорганосилазаны представляют собой полимеры, основная цепь которых состоит из чередующихся атомов кремния и азота с различными обрамляющими группами или органическими ради­ калами у атома кремния. Для синтеза полиорганосилазанов можно осуществлять реакцию аммонолиза или соаммонолиза органогалогѳнсиланов с последующей конденсацией или полимеризацией обра-

 

 

 

 

Технология

 

кремнийорганических

полимеров

 

145

зующихся

 

при аммонолизе

продуктов. Например,

аммонолизом

диорганодихлорсиланов

 

образуются

диорганоциклосилазаны

 

 

 

 

n R 2 S i C l 2

+

3 " N H 3 .

 

 

[R2 SiNH]„

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

-2/1NH4CI

 

 

 

при анионной полимеризации которых получаются

органосила-

заны

полициклического

 

строения

(в

отличие от

полимеризации

органосилоксанов):

 

 

 

 

 

 

 

 

 

R

/

NH

R

 

 

 

/

N \ J > R

-

 

R

 

NH

 

\

 

 

R

v

 

 

 

Si x

 

, S i

Si

 

 

 

^ S i

S i - - - O H

 

^ S i

R ^ l

I " R

• к о н

R

I

I

I

+

R

I

L O H

 

H N N H

 

 

 

H N

N H — К

 

-RH

H N

N — К

 

 

 

 

 

 

0

l /

 

 

 

 

 

^ S i

Si

 

 

R

R

 

 

/ S i

s r

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

R

V i

R ^

 

 

N H

R

R N H ^R

R

NH

R

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

„ / \

.

R

X A H

. R

 

R

. A

H

^

R

 

K *

 

 

S i

S i ^

 

 

. S i

Si

 

 

 

/ S i

 

S i

 

 

 

 

R

I

I ^ O H

R

 

 

 

 

"R

1

 

I ^ о н

\ A

^ R

 

 

H N " N — K T

+

HN N H R _ „ >

HN N

R

Si S i

 

 

/ S i

S i

 

R .

 

 

R

- R H

R,

"Si

 

Si'

 

 

 

 

 

 

 

, S i

Si

 

R

 

 

HN

N H

и т.д.

 

N H

 

R

 

N H

 

 

\

 

/

'R

R.

I

Л

 

 

K

 

K

 

И

 

NH

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

"Si

Si ..

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

«

NH

R

 

 

Полиорганосилазаны выпускаются в виде олигомеров цикличе­

ского

или

линейного

строения

и полимеров с

разветвленными

и циклолинейными цепями молекул.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Полиэлементоорганосилоксаны

 

представляют

собой

полимеры,

основная цепь которых

состоит

из

чередующихся

атомов

кремния,

кислорода

и

другого

элемента

(например,

алюминия

или

титана)

с различными обрамляющими группами или органическими ради-, калами у атома кремния. Получение полиэлементоорганосилоксанов может быть осуществлено либо реакцией обменного разложения полиорганосиланолятов щелочных металлов солями металлов, либо путем гетерофункциональной конденсации а,ю-дигидроксидиорга- носилоксанов с алкоксипроизводными металлов. Молекулы поли­ элементоорганосилоксанов имеют разветвленную, лестничную или циклолинейную структуру.

Ю Заказ 89

Г л а в а 6

ПОЛУЧЕНИЕ ОЛИГООРГАНОСИЛОКСАНОВ С ЛИНЕЙНЫМИ ЦЕПЯМИ МОЛЕКУЛ

Олигоорганосилоксаны по строению цепей разделяются на олиго-

меры циклической

структуры I и линейной

структуры I I

[R2 Si01„

R 3 S i O - [ - S i R 2 0 - ] „ - S i R 3

 

I

i l

 

где R — различные

органические радикалы,

а п — степень полиме­

ризации.

 

 

 

Свойства олигоорганосилоксанов, так же как и свойства полиорганосилоксанов (линейных и разветвленных), во многом зависят от типа и структуры органических радикалов. Так, термоокисли­ тельная стабильность олигоорганосилоксанов при наличии алифа­

тического радикала уменьшается с увеличением

числа атомов С

в радикале, но возрастает при наличии арильных

радикалов у атома

Si. Например, стойкость к термоокислительной деструкции для оли-

гометилсилоксанов больше,

чем для олигоэтил силокеанов,

а

для

олигометилфенилсилоксанов

— выше, чем для

олигометил- и

олиго-

этилсилоксанов. Однако при наличии арильных радикалов

у

ато­

ма Si значительно увеличивается зависимость

вязкости олигомеров

от температуры и повышается их температура

застывания.

 

 

Сейчас промышленность

выпускает широкий ассортимент

оли­

гоорганосилоксанов, однако наибольшее применение в технике нашли олигометилсилоксаны, олигоэтилсилоксаны, олигометилфенилсилоксаны и их сополимеры.

ПОЛУЧЕНИЕ ОЛИГОМЕТИЛСИЛОКСАНОВ

Олигометилсилоксаны представляют собой смесь жидких продуктов преимущественно линейной структуры:

 

С Н 3

 

 

 

 

 

 

( C H 3 ) 3 S i -

' I

- O S i ( C H 3 ) 3

п=з~700

 

 

- O - S i —

 

 

 

I

 

 

 

 

 

 

 

С Но

 

 

 

 

 

 

Олигометилсилоксаны

различаются

вязкостью — она

колеблется

в широком диапазоне (от 0,65 до

1-106

ест)

и

зависит

от

степени

полимеризации п.

 

 

 

 

 

 

 

Эти жидкости можно

получить совместным

гидролизом

моно-

и дифункциональных метилхлорсиланов

2 ( C H 3 ) 3 S i C l + " ( C H 3 ) 2 S i C l 2 - ^ Ѵ щ с Г ( C H 3 ) 3 S i - [ - O S i ( C H 3 ) 2 - ] a - O S i ( C H 3 ) 3

Олигометилсилоксаны

147

или раздельным гидролизом этих мономеров с последующей катали­ тической перегруппировкой образующихся продуктов. При получе­ нии олигометилсилоксанов по второму методу процесс состоит из трех стадий: гидролиза диметилдихлорсилана водой с получением циклических диметилсилоксанов

«(CH 3 ) 2 SiCl 2 + rcH20 _ 2 „ н с 1 - [(CH3 )2 SiO]„

гидролиза триметилхлорсилана водой, что приводит к образованию гексаметилдисилоксана

2(CH 3 ) 3 SiCl + H 2 0 - Г і н с Г ( C H 3 ) 3 S i - 0 - S i ( C H s ) 3

и каталитической перегруппировки или перестройки полученных продуктов, протекающей с разрывом связей Si —О—Si и приво­ дящей к образованию олигомер-гомологов линейной структуры:

 

 

С Н 3

 

m[(CH 3 ) 2 SiOb + ( C H 3 ) 3 S i - 0 - S i ( C H 3 ) 3

( C H 3 ) 3 S i -

I

- O S i ( C H 3 ) 3

- O S i —

тп — з -т- 70 0

 

I

 

 

 

с н 3 .

 

В качестве катализатора перегруппировки могут быть использо- .

ваны сернокислые соли либо активированная глина кил. Исходное сырье: диметилдихлорсилан (не более 58 вес. % хлора;

плотность 1,06—1,07 г/см3), триметилхлорсилан (32,1—33,2 вес. % хлора; плотность 0,856—0,859 г/см3) и глина кил, обработанная сер­ ной или соляной кислотой.

Процесс состоит из следующих стадий: гидролиза диметилдихлор­ силана; отгонки циклических диметилсилоксанов; гидролиза три­ метилхлорсилана; каталитической перегруппировки продуктов гидролиза; вакуумной разгонки продуктов перегруппировки. Прин­ ципиальная технологическая схема производства олигометилсилок­ санов раздельным гидролизом приведена на рис. 52.

Гидролиз диметилдихлорсилана происходит в гидролизере 4

спаро-водяной рубашкой, мешалкой и обратным холодильником 6.

Ваппарат сначала загружают необходимое количество воды, затем включают мешалку и из мерника 5 начинают подавать диметилди­

хлорсилан с такой скоростью, чтобы

температура

при гидролизе

не

превышала 40 °С. Из гидролизера

реакционная

масса

поступает

в

сепаратор 11, где 'происходит непрерывное разделение

соляной

кислоты и продуктов гидролиза (смеси циклических диметилсилок­

санов). Соляная кислота из нижней

части сепаратора поступает

в специальный сборник

(на схеме не показан), а смесь циклических

диметилсилоксанов из

верхней части

сепаратора передавливается

в сборник 10 и оттуда подается в аппарат 7, где ее нейтрализуют содой.

10*

148

Гл. 6. Получение линейных

олигоорганосилоксанов

Циклические диметилсилоксаны после нейтрализации поступают

всборник 8, а оттуда через весовой мерник 9 — в отгонный куб 17. Отгонку легких фракций, представляющих собой низкомолекуляр­ ные циклические диметилсилоксаны, ведут при температуре до 230 °С

впарах и 260—280 е С в кубе и остаточном давлении 4—7 мм рт. ст.

Триметщі-

Диметил-

глорсилан

аихлорсилан

Ѵшс.

52. Схема

производства

олигометилсилоксанов

раздельным гидролизом:

 

 

 

 

1, 6 —

о б р а т н ы е х о л о д и л ь н и к и ; 2,

5,

9, 14,

16 —

м е р н и к и ;

3,4 —

г и д р о л и з е р ы ;

7 — н е й т р а л и з а т о р ;

8, 10,

13 —

с б о р н и к и ;

i l , 12 — с е п а р а т о р ы ; 15 — р е а к т о р ; 17, 18 — о т г о н н ы е к у б ы ; 19 — п р е с с - ф и л ь т р .

Отогнанный продукт поступает в мерник 16 и оттуда на стадию ка­

талитической

перегруппировки.

 

 

 

 

 

 

 

 

Оставшаяся

в кубе 17 жидкость представляет собой

неперегоняющийся

продукт — олигометилсилоксан

с вязкостью

180—220 ест

при

25 Р С .

Эта

жидкость после

фильтрования и

очистки активированным углем поступает на

расфасовку и маркировку.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Кубовый остаток после разгонки гидролизата,

полученного при

гидролизе

диметилдихлорсилана, — бесцветная

жидкость, не

имеющая

запаха

(т.

заст.

не выше— 60 Р С ;

т. всп. не

ниже +

250 9С).

Эта жидкость,

как и

все

олиго-

метиленлоксаны,

совершенно

нетоксична

и инертна

и может применяться

как

пеногаситель в

водно-спиртовых

средах

и в минеральных маслах.

 

 

 

Гидролиз триметилхлорсилана ведут в аппарате 3 аналогично гидролизу диметилдихлорсилана. Реакционная масса поступает за­ тем в сепаратор 12, где соляная кислота непрерывно отделяется от продуктов гидролиза (гексаметилдисилоксана). Гексаметилдисилоксан из верхней части сепаратора непрерывно поступает в сбор­ ник 13 и оттуда через мерник 14 на стадию перегруппировки.

Смотрите также файлы