Файл: Андрианов К.А. Технология элементоорганических мономеров и полимеров учеб. пособие.pdf

Скачать файл
Заказать решение

ВУЗ: Не указан

Категория: Не указан

Дисциплина: Не указана

Добавлен: 09.04.2024

Просмотров: 232

Скачиваний: 6

ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.

Олигометилсилоксаны

153

лизер. После ввода всей реакционной смеси массу перемешивают еще 30 мин.

Образовавшийся в результате согидролиза раствор олигометилсилоксанов в толуоле отстаивают в гидролизере отводы в течение 1,5— 2 ч. Нижний, водный слой сливают через смотровой фонарь в сбор­ ник 10 и далее через гидравлический затвор в канализацию, а орга­ нический слой (раствор олигометилсилоксанов в толуоле) промывают

Кубовые

Триметил-

 

остатки

хлорсилан

Вода

Рис.

54. Схема производ­

ства

олигометилсилокса­

нов

повышенной вязко­

сти:

 

1, 2, 3, 4, б — м е р н и к и ; 5 — с м е с и т е л ь ; 7 — г и д р о - л и з е р ; 8, 13 — х о л о д и л ь н и ­

к и ; 9 — п о г л о т и т е л ь н а я ко ­

ло н н а ; 10, IS — с б о р н и к и ; 11 — в а к у у м - о т г о н н ы й куб ;

14 — п р и е м н и к ; 15 — от ­ с т о й н и к ; 1в — н у т ч - ф и л ь т р .

Олигометил­

силоксаны

водой до нейтральной реакции. Промывные воды кислотного харак­ тера также сливают через смотровой фонарь в сборник 10 и в канали­ зацию.

Нейтральный продукт из гидролизера током азота (или в вакууме) передавливают для отгонки растворителя в вакуум-отгонный куб 11, представляющий собой эмалированный аппарат с мешалкой и паро­

водяной рубашкой. Перед отгонкой

подают пар в рубашку куба

и нагревают

продукт до 80—100 °С. Его дополнительно отделяют

от следов влаги («осветляют») путем

отстаивания в течение 2—4 ч;

осветленный

продукт должен быть

прозрачным. Отстоявшуюся

в нижней части куба воду с примесями продукта сливают в сборник 12 для длительного отстаивания и отделения воды, а из осветленного про­ дукта затем отгоняют толуол.

Пары толуола поступают в холодильник 13, где конденсируются. Конденсат собирается в приемнике 14. Вначале толуол отгоняю¥-при

атмосферном

давлении и

110—12Ö °С, затем

в системе постепенно

создают вакуум и ведут

окончательную отгонку при 110—120 °С

и остаточном

давлении

160 мм рт. ст. до

содержания толуола

154 Гл. 6. Получение линейных олигоорганосилоксанов

в продукте не более 1% . При положительном анализе отгонку толуола прекращают и охлаждают продукт до 50—60 °С, подавая воду в ру­ башку куба. Отогнанный толуол из приемника 14 самотеком сли­ вается в отстойник 15, где отделяется от воды и механических приме­ сей. Очищенный толуол может бьпь вновь использован в производстве •олигометилсилоксанов.

Охлажденную жидкость из куба 11 через нижний штуцер напра­

вляют на нутч-фильтр 16 с бязевым фильтром и после

фильтрования

разливают в тару.

 

 

 

 

 

 

Олигометилсилоксаны

повышенной

вязкости

представляют собой

смесь а,(й-триметилсилоксидиметилсилоксанов,

кипящих при атмо­

сферном

давлении

выше

100 °С. Это прозрачные

жидкости (до

желто-коричневого

цвета)

без механических примесей. Они должны

удовлетворять следующим требованиям: вязкость

при 20° С более

1000 ест; т. всп. не ниже 200 °С;

т. за ст.

не

выше —50° С.

В табл. 27 приведены основные физико-химические

свойства высоко­

вязких

олигометилсилоксанов (ПМС>) и области их применения.

Таблица 27. Основные физико-химические свойства высоковязких олигометилсилоксанов и области их применения

М а р к а

s

В

S

Плотность 20 °C, г/с

Вязкость I 20 "С, ccrr

Т е м п е р а т у р а , °С

 

О б л а с т и п р и м е н е н и я

в с п ы ш к и ,

з а с т ы в а ­

н и я ,

не н и ж е

н е в ы ш е

 

 

 

 

 

 

 

Противопенные

ГШС-2500

0,98

2

500

200

- 6 0

присадки

к не­

ПМС-5000

0,98

5

000

200

- 5 0

вязким

мине­

 

 

 

 

 

 

ральным

маслам

ПМС-10000

0,98

10

000

200

- 5 0

Демпфирующие

ПМС-15000

0,98

15

000

200

- 5 0

жидкости

в кон­

ПМС-20000

0.98

20

000

200

- 5 0

трольно-измери­

ПМС-30000

0,98

30

000

200

- 5 0

тельных

прибо­

ПМС-50000

0,98

50

000

200

- 5 0

рах, датчиках

І'ШС-75000

0,98

75

000

200

- 5 0

вибрации и демп­

ПМС-100000

0,98

100

000

200

- 5 0

ферах крутиль­

ПМС-200000

0,98

200

000

200

- 5 0

ных колебаний

ПМС-250000

0,98

250

000

200

—50

 

 

Аналогично описанному методу, путем совместного гидролиза триметилхлорсилана и различных дифункциональных органохлор­ силанов с последующей частичной поликонденсацией продуктов согидролиза могут быть получены самые разнообразные а,со-триметил- силоксидиорганосилоксаны.

Например, согидролизом триметилхлорсилана, диметилдихлор­ силана и метилдихлорфенилдихлорсилана с последующей частичной

Олиговтилсилоксаны

155

поликонденсацией получают олигометилдихлорфенилсилоксаны та­ кого состава:

( C H 3 ) 3 S i - [ - O S i ( C H 3 ) 2 - ] m - [ - O S i ( C H 3 ) ( C 6 H 3 C l 2 ) - ] „ - O S i ( C H 3 ) 3

Согидролизом триметилхлорсилана, диметилдихлорсилана и метилизобутилдихлорсилана с последующей частичной поликонденсацней продуктов согидролиза получают олигомеры, содержащие ме­ тальные и изобутильные группы у атома Si:

( C H 3 ) 3 S i - I - O S i ( C H 3 ) 2 - ] m - [ - O S i ( C H 3 ) ( U 3 o - C 4 H 9 ) - ] „ - O S i ( C H 3 ) 3

Согидролизом триметилхлорсилана, диметилдихлорсилана и ме- тил-Р-цианэтилдихлорсилана с последующей частичной поликонден­ сацией продуктов согидролиза получают олигомеры, содержащие метальные и цианэтильные группы у атома Si:

( C H 3 ) 3 S i - { - O S i ( C H 3 ) 2 - ] m - [ - O S i ( C H 3 ) ( C H 2 C H 2 C N ) - ] „ - O S i ( C H 3 ) 3

При проведении согидролиза необходимо иметь в виду, что в этой реакции, наряду с продуктом совместного гидролиза, образуются и продукты раздельного гидролиза — низкомолекулярные цикли­ ческие диорганосилоксаны, олигоорганосилоксаны с концевыми гидроксильными группами и гексаметилдисилоксан. Поэтому для уве­ личения выхода целевых продуктов целесообразно предусмотреть в технологическом процессе стадию каталитической перегруппировки продуктов гидролитической конденсации, осуществляемую 90— 95%-ной серной кислотой или активированной глиной кил. Перегруп­

пировку серной кислотой следует вести при

20 °С в течение 5—7 ч,

а глиной кил — при 90 °С в течение 2—4

ч.

Все указанные выше олигомеры — нетоксичные жидкости, кипя­ щие выше 200—300 °С при 1—3 мм рт. ст. Вязкость их составляет от 40 до 300 ест, а температура застывания гораздо ниже, чем у олигометилсилоксанов, и колеблется от —90 до —125 °С.

Применение этих жидкостей самое разнообразное. Так, олиго­ меры с метилизобутилсилоксизвеньями применяются в качестве пеногасителей и низкотемпературных диэлектриков; олигомеры с ме- тил-Р-цианэтилсилоксизвенъями — в качестве пеногасителей в не­ водных средах, как смазки и масла, стабильные к действию раство­ рителей, как неподвижная фаза в хроматографии, как полирующие средства и добавки к лакам и краскам, а также в качестве диэлек­ триков с высокой диэлектрической проницаемостью.

ПОЛУЧЕНИЕ ОЛИГОЭТИЛСИЛОКСАНСВ

Олигоэтилсилоксаны представляют собой смесь продуктов преимуще­ ственно линейной структуры

С 2 Н 5

I

( C 2 H 5 ) 3 S i — О — | ~ S i — О — | — S i ( C 2 H 5 ) 3

C 2 H S

156 Гл. 6. Получение линейных олигоорганосилоксанов

где степень полимеризации п —•• 3 и более, в зависимости от условий конденсации и соотношения исходных реагентов. В составе таких

олигомеров

не

исключены

и примеси циклических соединений

[(C2 H5 )2 SiO]„,

а в высококипящих

фракциях могут присутствовать

олигомеры

разветвленной

структуры.

Олигоэтилсилоксаны получают

гидролизом этилэтоксисиланов,

синтезируемых реакцией Гриньяра, или гидролизом диэтилдихлорсилана с последующей каталитической перегруппировкой продуктов гидролиза.

При получении олигоэтилсилоксанов гидролизом этилэтоксисиланов процесс состоит в следующем.

1. Синтез

этилэтоксисиланов осуществляется взаимодействием

хлористого этила, магния и тетраэтоксисилана в среде толуола:

 

 

C 2 H 5 C 1 + Mg — V C 2 H 5 M g C l

о : , o n

н ^

+ C * H s M g c i •

- ; - C 2 H»MgCl

Ь Ц и С 2 , Н Б ) 4

_ c 2 H s O M g C l

Ь 2 Н 5 Ы ( , и Ь 2 Н 5 ) 3 _ C 2 H 5 O M g C l

— > ( C 2 H 6 ) 2 S i ( O C 2 H 5 ) a

^ f f o M g c r ( C 2 H 5 ) 3 S i O C 2 H 5

Степень этилирования тетраэтоксисилана определяется соотноше­ нием компонентов, следовательно в зависимости от соотношения этилмагнийхлорида и тетраэтоксисилана можно получить смесь этилэтоксисиланов с преимущественным образованием того или иного этил этокси силана. Например, при соотношений 2 : 1 реакция идет с преимущественным образованием диэтилдиэтоксисилана.

2. Гидролиз этилэтоксисиланов проводится в избытке воды

ив присутствии соляной кислоты, которая служит я катализатором,

иреагентом, взаимодействующим с побочным продуктом реакции Гриньяра — этоксимагнийхлоридом — с образованием хлорида маг­ ния и этилового спирта. Гидролиз протекает по следующей основной схеме :

 

H C l

2 ( C 2 H 5 ) 3 S i O C 2 H 5 + rc(C2H5)2Si(OC2H5)2 +

(п + 1 ) Н 2 0 . 2 ( д + 1 ) с , н , о н "

С 2 Н 5

 

I

 

— > ( C 2 H 5 ) 3 S i - C — - S i - 0

S i ( C 2 H 5 ) 3

I

 

_ С2 Н5

_п

I

 

Наряду с основной реакцией наблюдается ряд побочных процессов:

 

H C l

re(C2H5)2Si(OCaH5)ä

+ n H 2 0 . 2 n C a H t O H ~* l(C2H 5 ) 2 SiO] n

 

T _ r p t

2 ( C 2 H 6 ) 3 S i O C 2 H s + H 2 0 _ 2 C , H t 0 H - ( C a H 6 ) 3 S i - 0 - S i ( C 2 H 5 ) 3

Олигоэтилсилоксаны

157

Наличие небольших примесей этилтриэтоксисилана

приводит

к образованию некоторого количества олигомеров разветвленной структуры.

3. Каталитическая перегруппировка продуктов гидролиза этилэтоксисиланов осуществляется с целью увеличения выхода основ­ ного продукта I . Продукты гидролиза для этого обрабатывают акти­ вированной глиной кил или серной кислотой. При этом разрываются силоксановые связи в циклических и линейных соединениях и обра­ зуются а, ю-триэтилсилоксидиэтилсилоксаны:

 

( C 2 H 5 ) 3 S i - 0 - S i ( C 2 H 5 ) 3

+ m[(C 2 H 5 ) 2 SiO]„

•

 

— • ( C 2 H 5 ) 3 S i - 0 - [ - S i ( C 2 H 6 ) 2 0 - ] m „ - S i ( C 2 H 5 ) 3

При получении олигоэтилсилоксанов гидролизом диэтилдихлор-

силана процесс заключается

в

следующем.

 

1.

Гидролиз диэтилдихлорсилана осуществляется в избытке воды:

 

n ( C 2 H 5 ) 2 S i C l 2 + " H 2 0

_ а

я Н С І - »

[(C 2 H 6 ) 2 SiO]„

 

 

« ( C 2 H 5 ) 2 S i C l 2 + ( « + l ) H 2 0

_ 2 n H G 1

- H O - [ - S i ( C 2 H 5 ) 2 0 - ] „ - H

2.

Каталитическая перегруппировка

продуктов

гидролиза ди­

этилдихлорсилана существляется так. Продукт гидролиза смешивают с 15—20% этилсилоксановой жидкости (синтезированной гидролизом реакционной массы, полученной из этилмагнийхлорида и тетраэток­ сисилана при соотношении 3 : 1 и содержащей преимущественно гексаэтилдисилоксан) и обрабатывают активированной глиной кил

или серной кислотой (схема реакции аналогична

вышеописанной).

Исходное сырье: тетраэтоксисилан (фракция 160—180 °С; df =

= 0,930—0,940), хлористый этил (т. кип. 12,5 °С; df

= 0,916—0,920),

толуол (т. кип. 109,5—111 °С; df = 0,865 ± 0,003) и магний. Процесс производства олигоэтилсилоксанов состоит из трех ос­

новных стадий: синтеза этилэтоксисиланов; гидролиза этилэтоксисиланов или диэтилдихлорсилана; каталитической перегруппировки продуктов гидролиза. Принципиальная технологическая схема про­ изводства олигоэтилсилоксанов приведена на рис. 55.

В смеситель 15, охлаждаемый рассолом (—15 °С), из мерников 1, 2 и 3 загружают толуол, тетраэтоксисилан и хлористый этил. Содер­ жимое смесителя перемешивают в течение 1 ч и отбирают пробу для анализа. Затем реакционную смесь подают в мерник 5.

Синтез осуществляется в эмалированном реакторе 16 с якорной мешалкой и рубашкой. Сначала в реактор при 30—50 °С через люк загружают стружку магния, затем в холодильник 6 дают рассол (—15 °С) и из мерника 5 вводят небольшую часть реакционной смеси при включенной мешалке — для «вызова» реакции. За счет экзотермичности процесса температура за 5—15 мин самопроизвольно по­ вышается до 90—100 °С, а избыточное давление до 0,15 am. После

Смотрите также файлы