Файл: Андрианов К.А. Технология элементоорганических мономеров и полимеров учеб. пособие.pdf
ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 09.04.2024
Просмотров: 179
Скачиваний: 6
Методы с применением металлоорганических соединений 23
При 125 °С подачу пара в рубашку реактора прекращают и начи нают равномерно вводить в аппарат реакционную смесь с такой
скоростью, чтобы температура не |
превышала |
123 + 2 °С. |
После |
введения всей смеси перемешивают |
реакционную |
массу в |
течение |
3 ч при 120—126 °С. Затем обогрев |
отключают и при работающей |
мешалке подают дополнительное количество ксилола с тем расчетом, чтобы получить 30—35%-ную суспензию фенилмагнийхлорида в кси лоле, и смесь перемешивают еще 1 ч при 20—25 °С.
Из реакционной смеси отбирают пробу для определения со держания фенилмагнийхлорида в смеси, после чего готовую суспен зию передавливают в реактор 10. Включают мешалку и при 18— 20 °С из мерника 11 в реактор 10 начинают вводить метилтрихлорсилан с такой скоростью, чтобы температура в реакторе не подни малась выше 75—80 °С. После введения всего метилтрихлорсилана при работающей мешалке охлаждают реакционную массу до 18— 20 °С в течение 1 ч и перемешивают ее при этой температуре еще 3 ч. После анализа пробы и фильтрования продукта на нутч-фильтре 12 приступают к его разгонке.
В результате реакции наряду с метилфенилдихлорсиланом обра зуется также некоторое количество метилдифенилхлорсилана, дифенила, дифенилбензола и других веществ. Отгонку продуктов ведут в вакуум-перегонном кубе 13. Там отбирается несколько фракций: I фракция (до 135 °С) содержит небольшое количество основного продукта, непрореагировавшие метилтрихлорсилан и
хлорбензол, а также |
ксилол; I I фракция (до 180 °С, в |
жидкости) |
||
содержит небольшие |
количества основного |
продукта |
и |
ксилола; |
I I I фракция (180—300 °С) на 30—35% состоит из основного |
продук |
|||
т а — метилфенилдихлорсилана; IV фракция |
(выше 300 °С, в жид |
кости) отбирается при остаточном давлении 15 мм рт. ст. и темпе ратуре в парах 140 °С и представляет собой смесь метилдифенил хлорсилана, дифенила, дифенилбензола и других примесей. Для получения чистого метилфенилдихлорсилана продукты фракционной перегонки затем подвергают ректификации на ректификационных колоннах.
Для увеличения выхода целевого продукта (метилфенилдихлор силана) метилдифенилхлорсилан, содержащийся в IV фракции, целесообразно подвергать диспропорционированию, переводя в метилфенилдихлорсилан:
+ H C Ï
|
|
C H 3 ( C 6 H 5 ) 2 S i C l — — - C H 3 ( C e H 5 ) S i C l 2 |
|
|
|
|
|
-bette |
|
|
|
Реакцию |
следует вести в присутствии каталитических |
коли |
|||
честв |
AlClg |
при 220 °С, пропуская |
через метилдифенилхлорсилан |
||
сухой |
хлористый водород со скоростью 0,2 м3/мин. |
Не вошедшие |
|||
в реакцию |
метилтрихлорсилан и |
хлорбензол, а |
также |
ксилол |
24 |
Гл. 1. Получение |
органохлореиланов |
регенерируются |
и возвращаются в |
производство, а промежуточные |
высшие фракции, выделяемые при ректификации, используются для получения олигометилфенилсилоксанов.
Метилфенилдихлорсилан — бесцветная жидкость (т. кип. 204 °С) с резким специфическим запахом, характерным для органохлор еиланов; на воздухе дымит. Легко гидролизуется водой.
Технический метилфенилдихлорсилан должен удовлетворять сле
дующим |
требованиям: |
|
|
Цвет |
От бесцветного |
||
Плотность при 2 0 ° С , е/емз |
до |
фиолетового |
|
1,1750—1,1815 |
|||
Содержание, % |
|
|
|
. |
фракции 196—204 °С, не менее |
. . |
90 |
|
хлора |
36,85—37,85 |
Метилфенилдихлорсилан является исходным мономером в син тезе олигометилфенилсилоксанов, различных кремнийорганических эластомеров и полимеров для лаков.
Аналогично метилфенилдихлорсилану могут быть получены этилфенилдихлорсилан и другие органохлорсиланы с разными радика лами у атома кремния.
Получение трис-(\-трифторпропил)-хлорсилана
Синтез трис-(у-трифторпропил)-хлорсилана осуществляется в три стадии.
Сначала получают трис-(у-трифторпропил)-силан по реакции Гриньяра в одну стадию в среде дибутилового эфира и в присутствии катализатора — бромистого этила:
3 C F 3 C H 2 C H 2 C l + S i H C l 3 + 3Mg • ( C F 3 C H 2 C H 2 ) 3 S i H + 3MgCl2
Процесс |
идет через образование |
соли — трифторпропилмагний- |
||||
іхлорида, — которая |
вступает в реакцию неполностью; поэтому |
|||||
с целью разрушения |
непрореагировавшей соли реакционную |
смесь |
||||
гидролизуют |
потом |
2—3%-ным |
раствором |
соляной |
кислоты: |
|
|
|
H C l |
|
|
|
|
C F 3 C H 2 C H 2 |
M g C l + H 2 0 >• C F 3 C H 2 C H 3 |
+ Mg(OH)Cl |
|
|
||
|
M g ( O H ) C l + H C l |
• MgClj+HijO |
|
|
||
Наконец, хлорированием трис-(у-трифторпропил)-силана |
газо- • |
|||||
образным хлором в |
среде четыреххлористого |
углерода |
получают |
|||
трис-(у-трифторпропил)-хлорсилан: |
|
|
|
|
( C F 3 C H 2 C H 2 ) 3 S i H + C l 2 • ( C F 3 C H 2 C H 2 ) 3 S i C l
- H C l
Исходное сырье: монохлортрифторпропан (т. кип. 45,0 °С; df° = = 1,2900), металлический магний, трихлорсилан (не менее 95объемн. %
|
Методы с применением |
металлоорганических |
соединений |
25 |
||
фракции |
31 - 34 PC; |
78-80% |
Cl"; 0 , 7 5 - 0 , 7 8 % Н 2 ) , |
дибутиловый |
||
эфир (т. |
кип. 140-143 °С; |
df = 0,768-0,770; rag |
= |
1,3960— |
||
1,5000), |
бромистый |
этил (т. кип. 38,4 °С; d|° = |
1,4555) |
и |
четырех- |
|
хлористый углерод |
(т. кип. 76 °С; а\° = 1,590—1,597). |
|
Соляная
Рис. 2. Схема производства |
трис-(у-трифторпропил)-хлорсилана: |
|
|||||||
1 — |
ц и с т е р н а ; 2, 3, 4, 5, 7, 8, 9, 13, 29, 38 — |
м е р н и к и ; |
6 — смеситель; |
10 — р е а к т о р ; |
|||||
11, |
30 — х о л о д и л ь н и к и ; 12 — г и д р о л и а е р ; 14, 17, 23, 35— |
с б о р н и к и ; |
15 — |
о с у ш и т е л ь ; ів, |
|||||
22 — |
н у т ч - ф и л ь т р ы ; |
18, 24, 32 |
— р е к т и ф и к а ц и о н н ы е к о л о н н ы ; |
19, |
25, 33 — к о н д е н с а |
||||
т о р ы ; |
20, 21, 26, |
27, 34, 36, |
37 — п р и е м н и к и ; |
28 — х л о р а т о р ; |
31 — |
г и д р а в л и ч е с к и й |
|||
з а т в о р . |
|
|
|
|
|
|
|
Процесс производства трис-(у-трифторпропил)-хлорсилана со стоит из трех основных стадию синтеза трис-(у-трифторпропил)- силана; гидролиза продуктов синтеза и выделения трис-(у-трифтор- пропил)-силана; хлорирования трис-(7-трифторпропил)-силана и рек тификации продуктов хлорирования. Схема производства трис- (у-трифторпропил)-хлорсилана приведена на рис. 2.
Сырье поступает на установку в цистернах 1, смонтированных в вытяжном устройстве (на рисунке показана одна). Оттуда оно передавливается азотом в мерники: монохлортрифторпропан — в мер ник 2, трихлорсилан — в мерник 3, бромистый этил — в мерник 4,
а дибутиловый эфир, осушенный прокаленным |
хлористым каль |
цием и отфильтрованный, — в мерник о. Перед |
началом синтеза |
26 |
Гл. 1. Получение |
органохлорсиланов |
в смесителе 6 готовят рабочие смеси I и I I . Смесь I состоит из трихлорсилана и бромистого этила, а смесь I I — из трихлорсилана, дибутилового эфира, монохлортрифторпролана и бромистого этила. Смесь I передавливают в мерник 8, смесь I I — в мерник 9. Все мерники и аппарат 6 снабжены рубашками или змеевиками на наружных стенках для охлаждения фреоном с температурой минус 15 — минус 20 °С.
Синтез трис-(у-трифторпропил)-силана проводится в реакторе 10, снабженном мешалкой и рубашкой. Над реактором установлен обратный холодильник 11, охлаждаемый фреоном. Синтез ведут
при атмосферном давлении. Сначала в реактор через люк загружают |
|
свежеприготовленную магниевую стружку, после чего закрывают |
|
люк и сушат стружку в токе азота при температуре около |
80 °С. |
После продувки азотом в реактор через мерник 7 заливают |
дибути- |
ловый эфир из мерника 5, включают мешалку и нагревают реакци онную массу до 35 °С горячей водой, подаваемой в рубашку аппарата. Затем в реактор самотеком поступает из мерника 8 сразу вся смесь I ,
необходимая |
для начала реакции. |
При подаче смеси температура |
|||||
реакционной |
массы |
поднимается |
до 80—105 °С. После |
того |
как |
||
повышение |
температуры |
прекратится, в рубашку |
подают |
воду, |
|||
и температура в реакторе |
снижается до 25—26 °С. Если при подаче |
||||||
смеси I температура |
в реакторе не поднимается, необходимо |
дать |
|||||
в рубашку |
горячую |
воду |
и нагреть реакционную |
массу |
до 75— |
||
80 °С. |
|
|
|
|
|
|
|
При 25—26 °С в реактор 10 из мерника 9 самотеком поступает смесь I I с такой скоростью, чтобы температура в реакторе не подни малась выше 26 °С. После того как вся смесь I I подана, начинают нагревать реакционную массу — сначала до 30—35 °С, а затем, после 3,5—4 ч выдерживания, — до 45—50 °С. При этой темпера туре смесь тоже выдерживают 3,5—4 ч, после чего охлаждают реакционную массу до 20 °С водой, подаваемой в рубашку.
Если во время синтеза температура резко повысится, надо не медленно прекратить подачу смеси I I , остановить мешалку и снизить температуру, подав воду в рубашку реактора. Если же после при нятых мер температура все еще будет повышаться, необходимо остановить реакцию, добавив в реактор дибутиловый эфир из мерника 7. Если во время синтеза в реакторе поднимается давление, его надо сбросить через специальный воздушник. Резкое повышение температуры и давления возможно при быстром приливании смеси I I .
Полученную в виде пасты реакционную смесь азотом передавли вают в гидролизер 12 на предварительно приготовленную и охлажден ную до 4 °С соляную кислоту (2—3%-ную). Концентрированная соляная кислота из мерника 13 самотеком поступает в гидролизер, куда предварительно подается необходимое количество воды. Гидро лизер снабжен мешалкой и рубашкой для охлаждения фреоном. При обработке реакционной смеси соляной кислотой непрореаги-
Методы с применением металлоорганических соединений 27
ровавший магний превращается в хлористый магний, который растворяется в кислоте, а образовавшиеся соли (магнийфторалкилхлориды) разрушаются. Продукты реакции после перемешивания в гидролизере подвергают отстаиванию.
Водный слой, содержащий хлористый магний, нейтрализуют раствором щелочи, а органический слой сливают в сборник 14, откуда азотом (3 am) передавливают в осушитель 15 с хлористым кальцием, а затем направляют на нутч-фильтр 16. Отфильтрованный органический слой самотеком сливается из фильтра в сборник 17, откуда азотом (0,7 am) передавливается в куб ректификационной колонны 18, где дибутиловый эфир отгоняется от трис-(у-трифтор- пропил)-силана. В рубашку куба в качестве теплоносителя напра
вляют дитолилметан |
или кремнийорганический теплоноситель — |
|
1,3-бис-(трифеноксисилокси)-бензол. Колонна снабжена |
наружным |
|
змеевиком, в который |
также поступает теплоноситель, |
выходящий |
из рубашки куба. Отгонка дибутилового эфира идет при темпера туре в кубе 125 °С, а в верху колонны при 76 °С и остаточном да влении 50—90 мм рт. ст.
Пары, выходящие из колонны, конденсируются в конденсаторе 19. Сначала отгоняется фракция, выкипающая до 70 °С и содержа щая низкокипящие побочные продукты. Она собирается в приемнике 20 и в дальнейшем используется для промывки куба колонны. Затем
отгоняется дибутиловый |
эфир, который собирается в приемнике 21 |
и поступает на осушку. |
Оставшийся в кубе продукт, состоящий |
в основном из трис-(у-трифторпропил)-силана, охлаждается и через нутч-фильтр 22, где отфильтровываются смолистые вещества, сли вается в сборник 23. Продукт, накопившийся в сборнике 23 с не скольких операций, передавливается азотом (0,7 am) в куб колонны 24, где трис-(7-трифторпропил)-силан отгоняется от кубовых остат ков. В рубашку куба подают дитолилметан или 1,3-бис-(трифенокси- силокси)-бензол, а в змеевик колонны — пар.
Трис-(у-трифторпропил)-силан отгоняется при температуре в кубе 130—160 °С, а в верху колонны при 75—80 °С и остаточном давлении
5—10 |
мм рт. ст. Вначале отгоняется |
фракция, выкипающая до |
75 °С |
и содержащая дибутиловый эфир |
(она собирается в прием |
нике 26), затем в приемник 27 отбирается трис-(у-трифторпропил)-
силан и азотом (3 am) в зависимости от коэффициента |
преломления |
|||
либо подается на |
хлорирование в аппарат 28, либо |
возвращается |
||
в |
сборник 23. |
трис-(у-трифторпропил)-силана |
|
|
|
Хлорирование |
ведется хлором |
||
в |
среде четыреххлористого углерода. Сначала |
четыреххлористый |
углерод из мерника 29 и трис-(ѵ-трифторпропил)-силан из прием ника 27 самотеком поступают в хлоратор 28. Газообразный хлор проходит ресивер и фильтр со стеклянной ватой (на схеме не пока заны) и тоже подается в хлоратор. Процесс хлорирования ведут при атмосферном давлении и темцературе 23—26 °С, которая