Файл: Андрианов К.А. Технология элементоорганических мономеров и полимеров учеб. пособие.pdf

Взаимодействие хлор производных углеводородов с кремнием 29

Трис-(у-трифторпропил)-хлорсилан является исходным мономе­ ром для получения высокотемпературных а , (о-трис-(у-трифтор- лропил)-силоксиорганосилоксановых жидкостей.

Рассмотренный метод магнийорганического синтеза имеет сле­ дующие недостатки. Процесс протекает в нужном направлении только в узком интервале температур и требует применения раство­ рителей, что обусловливает малую производительность оборудо­ вания. В процессе расходуется металлический магний, превра­ щающийся затем в хлористый магний — неиспользуемый отход производства, для которого к тому же требуется дополнительная стадия фильтрования. Что касается синтеза органогалогенсиланов с помощью других металлоорганических соединений, здесь изве­ стный интерес могут представлять литийорганические соединения, и в некоторых случаях их применение целесообразно. Однако исклю­

МЕТОДЫ, ОСНОВАННЫЕ НА ВЗАИМОДЕЙСТВИИ ХЛ0РПР0ИЗВ0ДНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ С ЭЛЕМЕНТАРНЫМ КРЕМНИЕМ (ПРЯМОЙ СИНТЕЗ)

Расширение областей применения полиорганосилоксанов, полу­ чаемых на основе алкил- и арилгалогенсиланов, привело к поискам более простых и экономичных .способов синтеза этих ценных мо­ номеров.

В начале 40-х годов X X в. был описан способ прямого синтеза алкил(арил)галогенсиланов действием галогенуглеводородов на эле­ ментарный кремний в присутствии меди или сплавов кремния с медью *.

Реакция протекает по сложной схеме, но в общем виде процесс может быть изображен так:

Si + 2RHal — > R 2 S i H a l 2

в основном по выходу дифункционального мономера (первая реакция) как наиболее ценного продукта. Однако практически при взаимо­ действии кремния (или его сплавов с металлами) с алкилили арил-

* R о с h о V E . G . , пат. США 2380995, 1944 г.; J . Am. Chem. Soc, 67, 963 (1945). M ü l l e r R . , нем. пат. С57411, 1942 г.; Chem. Techn., 2, 46 (1950).

30 Гл. f. Получение органохлорсилано*

Реакция при методе прямого синтеза может идти и без катали­ затора, но тогда она протекает значительно медленнее, а основными продуктами являются галогенсиланы с высоким содержанием га­ логена (SiHal4 , SiHHalg, RSiHal3 ). В присутствии же катализатора процесе идет с хорошей скоростью и с высокими выходами основных продуктов. В качестве катализаторов прямого синтеза проверялись различные металлы, например никель, хром, платина, сурьма, свинец, алюминий, цинк, железо, серебро, медь. Некоторые из них (Ni, Cr, Pt) не дали положительных результатов, другие (Al, Zn) смещали реакцию в направлении образования высокоалкилированных соединений. Хорошие результаты получаются при использо­

Получение метил - , этил- и фенилхлорсиланов

Основным сырьем для прямого синтеза метил-, этил- и фенилхлор­ силанов служат хлористый метил, хлористый этил и хлорбензол, а также кремне-медный сплав или механическая смесь порошков

рированием метана или взаимодействием метилового спирта ,и хло­ ристого водорода в присутствии водоотнимающих средств.

При непосредственном хлорировании метана наряду с хлористым метилом образуются продукты более глубокого хлорирования — хлористый метилен, хлороформ, четыреххлористый углерод. Однако, создавая определенные условия, можно направить процесс в сторону преимущественного образования желаемого продукта. Так, для получения хлористого метила процесс проводят при большом моль­ ном избытке метана и сравнительно высокой температуре (>400 е С), но повышения температуры до 500—550 °С следует избегать, так как в этом случае может произойти взрыв с выделением хлористого водорода и свободного .углерода:

С Н 4 + 2 С 1 2 — > 4НС1 + С

Таким образом, хлористый метил получают хлорированием метана при 400—450 °С в присутствии катализатора (хлориды металлов, осажденные на пемзе) при 10-кратном мольном избытке метана. В этих условиях 80—85% поступающего хлора затрачива­ ется на образование хлористого метила.

Процесс проводят в аппарате (рис. 3), представляющем собой вертикальный цилиндрический аппарат, стальной корпус 2 которого изнутри футерован двумя слоями диабазовых* плиток 3 и слоем шамотного кирпича 4. Снаружи аппарат изолирован асбестом 1.

* Диабаз — кислотостойкая вулканическая порода зеленоватого цвета.