Файл: Андрианов К.А. Технология элементоорганических мономеров и полимеров учеб. пособие.pdf

Скачать файл
Заказать решение

ВУЗ: Не указан

Категория: Не указан

Дисциплина: Не указана

Добавлен: 09.04.2024

Просмотров: 243

Скачиваний: 6

ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.

224

Гл. 10. Получение нелинейных

полиорганосилоксанов

бутиловый спирт (т. кип. 115—118 °С), полиэфир — продукт поли­ конденсации этиленгликоля с фталевым и малеиновым ангидридами

 

 

 

СО

 

С Н - С О

 

СН2 ОН

J \

y

\

 

 

 

 

>о - 2 « Н г О

 

2п\

+ „ |

J

0

+

п\\

 

с н 2 о н

Ѵ ч

/

 

^ н

-СО

 

 

 

 

СО

 

 

 

 

 

О

 

о

 

 

 

н—- О С Н 2 С Н 2 - О С

 

С О - С Н 2 С Н 2 - О С - С Н = = С Н - С - -ОН

 

 

 

= \

 

 

О

II

 

 

 

 

 

О

 

 

 

У/

 

 

 

 

модифицированный

касторовым

 

маслом

(вязкость по

ВЗ-4 при

20 °С не более 20 сек) или эпоксидный

полимер — продукт взаимо­

действия

эпихлоргидрина

с

дифенилолпропаном

 

 

 

 

 

 

 

 

СНз

 

 

 

п С Н 2 - Н С

С Н 2

+

иНО-

 

 

-ОН

^ r c N a O H

 

 

- 2 n N a C l ; — 2 n H 2 0

I

.

\

/

 

 

 

 

 

 

 

 

 

СНз

 

 

 

C l

О

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

С Н з

 

 

 

С Н з

 

н2 с—сн-сн2 о-

- O

-

d - Ö

-

•осн2 снсн2 о-

- О - с

- О

- 0 с н * - H C - - С Н 2

\

/

 

 

 

С Н з

 

I

 

С Н з

 

 

 

 

 

он

 

 

о

 

 

 

 

 

 

 

 

 

содержащий не более 21% эпоксигрупп, и метилфениламинометил-

диэтоксисилан

(т. кип. 110—120 °С при 1—2 мм рт. ст.).

Принципиальная технологическая схема периодического процесса

производства

полидиметилфенилсилоксановых

и

полиметилфенил-

силоксановых лаков приведена на рис. 82. В смеситель 6 из мерни­ ков 1, 2, 3 и 4 через весовой мерник 5 загружают соответственно толуол и органохлорсиланы (метилтрихлорсилан, диметилдихлорсилан или метилфенилдихлорсилан и фенилтрихлорсилан) согласно рецептуре лака. По окончании загрузки смесь перемешивают в те­ чение 1—2 ч — до удовлетворительного анализа на содержание хлора. Готовую смесь передавливают в мерник-дозатор 7 и направ­ ляют на согидролиз в эмалированный аппарат 10 с мешалкой и паро­ водяной рубашкой. Перед началом синтеза проверяют состояние эмали в аппарате и замазывают поврежденные места диабазовой замазкой.

Согидролиз, как правило, проводится в избытке воды. В гидро­ лизер подают воду, а затем вводят соответствующее количество бутилового или этилового спирта (в зависимости от марки лака). После этого из мерника-дозатора 7 по сифону в гидролизер при работающей мешалке вводят реакционную смесь с такой скоростью, чтобы температура в аппарате не повышалась сверх 30—50 °С.

Полидиметилфенилсилоксаны и лаки на их основе 225

П о с л е

ввода всей реакционной смеси перемешивают смесь еще 30 мин,

затем

останавливают мешалку и отстаивают смесь 1—1,5 ч. После

отстаивания

определяют

кислотность

нижнего

слоя и

сливают его

в

нейтрализатор 11, а верхний

слой

(раствор продукта

согидролиза

в

толуоле)

промывают

водой

до нейтральной

реакции.

В случае недостаточного или замедленного расслаивания смеси вводят в гидролизер дополнительное количество бутилового спирта или толуола. Если после двукратной промывки вода остается кислой, при последующих промывках подо­ гревают реакционную массу до 60—70Р С .

Готовым продуктом на этой стадии является раствор гидроли­ зата с содержанием смолы 25—30%. Его подают в мерник 12 и затем

в

вакуум-отгонный

куб 13. Продукт

там нагревают

до 80—90 °С

и

после отстаивания

сливают воду.

Промежуточный

слой сливают

Рис. 82. Схема периодического процесса производства полидиметилфенилсилоксановых и полиметилфенилсилоксановых лаков:

1, 2, з, 4, 5, 7, 8, 12, 17,19, 22 —

м е р н и к и ; в — смеситель; 9, IS,

20—холодильники;

10 — г и д р о л и з е р ; 11 — н е й т р а л и з а т о р ;

13 — в а к у у м - о т г о н н ы й куб ; 14, 1в, 21 — с б о р н и к и ;

i s — р е а к т о р ; 23 — о т с т о й н и к ; 24 — у л ь т р а ц е н т р и ф у г а .

 

в сборнин 14, откуда он снова поступает в отгонный

куб. Затем

в кубе создают остаточное давление 150—400 мм рт. ст. и подни­ мают температуру до 100—120 °С. При этом режиме и отгоняется растворитель.

Растворитель поступает в сборник 16 и оттуда на регенерацию толуола, а гидролизат (концентрация полимера 45—50%) выгру­

жают в весовой

мерник

17, откуда он

поступает на конденсацию

в реактор 18.

В случае

производства

модифицированных лаков

15 З а к а з 89

226

 

Гл. 10. Получение

нелинейных

полиорганосилоксанов

 

в

реактор

загружают

также

полиэфир

или эпоксидный

полимер -

из

мерника 19. Смесь

в реакторе перемешивают 1 ч и после этого

начинают

отгонять растворитель при остаточном давлении 150—

300 мм рт. ст. Растворитель

отгоняется со скоростью 40—60 л/ч

до достижения температуры

120 °С. При этой температуре

отгонку

прекращают, прямой холодильник 20 включают как обратный, поднимают температуру до 130—160 °С (при остаточном давлении 200—500 мм рт. ст.) и начинают конденсацию.

В процессе конденсации из реактора 18 отбирают пробу для определения времени желатинизации полимера при 200 или 250 °С (в зависимости от марки лака). Конденсацию считают законченной при времени желатинизации 0,5—7 мин.

При производстве лака на основе метил- и фенилхлорсиланов контроль целесообразно вести по вязкости получаемого продукта. В этом случае конден­ сацию следует заканчивать при вязкости 80—90 сек по вискозиметру ВЗ-4.

После завершения процесса конденсации прекращают подачу пара в рубашку реактора 18 и доводят в нем давление до атмосфер­ ного. В рубашку аппарата дают воду и из мерника 22 вводят необ­ ходимое количество растворителя для приготовления лака (50— 65%-ной концентрации). Включают мешалку и перемешивают лак 2—3 ч. После этого продукт анализируют и сливают лак в отстой­ ник 23. Там лак отстаивается при температуре окружающей среды в течение 24 ч (или дольше) и затем самотеком поступает на ультра­ центрифугу 24. В процессе центрифугирования через каждые 30 мин отбирают пробу для контроля внешнего вида лака. Готовый лак направляют на расфасовку.

Для некоторых марок полидиметилфенилсилоксановых лаков стадию поли­ конденсации заменяют полимеризацией. Полимеризация продукта согидролиза в этом случае осуществляется в присутствии раствора едкого кали. При этом идет расщепление связи Si—О циклосилоксановых фрагментов под действием нуклеофильного реагента. Вначале нуклеофильный реагент (гидроксильная группа) координационно связывается с атомом кремния в цепи:

 

?н3

Сн3

— о

Si—О

Si—О

 

 

Si—О

— о

Si—О

— о S i - O \

 

сн3

с н 3

Полидиметилфенилсилоксаны,

и

лаки, на их основе

227

Образующийся комплекс нестабилен, в

нем рвется силоксановая

связь

и образуется активный центр:

 

 

 

 

СбН5

С.Н-3

 

СН3 ~'

 

I I — -О—Si—О—Si 0-

!

 

- S i — - О "

 

I

I

 

с н 3

 

О

С Н 3

 

 

Далее идет рост цепи до достижения равновесия, и в итоге образуется поли­ мер разветвленного строения.

Полимеризация продукта согидролиза осуществляется в реакторе, снаб­ женном мешалкой и паро-водяной рубашкой, в присутствии катализатора (10—12%-ного спиртового раствора едкого кали) при 20 °С. Полимеризацию

Органо-

Рис. 83. Схема непрерывного процесса производства полидиметилфенилсилоксановых и полиметилфенцлсилоксановых лаков:

1 — м е р н и к ; 2 — а п п а р а т д л я

к о н д е н с а ц и и ; з,

11 - • смесители;

4 — к о л о н н а ; S,

7,9

— ф л о р е н т и й с к и е с о с у д ы ; 6,8

—

п р о м ы в а т е л и ; 10

емкость; 12

— отгонный

к у б .

ведут

до достижения

определенной

вязкости

продукта,

а по

окончании

поли­

меризации в реактор

загружают

расчетное

количество диметилдихлорсилана

д л я обрыва цепи и добавляют толуол для разбавления

лака. Обработка

поли­

мера

диметилдихлорсиланом продолжается 3—5

ч при

перемешивании;

конец

этой стадии контролируют по универсальному индикатору. Затем лак фильтруют с целью удаления механических примесей и хлорида калия и направляют на повторную отгонку толуола, которую ведут до достижения требуемых вязкости лака и содержания полимера в нем.

Описанный периодический способ имеет, однако, существенные

недостатки:

 

 

 

1)

небольшая мощность оборудования (на 1 m вырабатываемых

лаков

приходится примерно 23 м3

промышленного

здания

в год);

2)

низкая производительность труда (примерно

4 m лака

в год

на одного работающего);

 

 

 

3)

многостадийность процесса,

поэтому приходится многократно

перегружать полупродукты и готовый лак из аппарата в аппарат,

что зачастую приводит

к нарушениям

технологического процесса,

к браку продукции и

загазованности

на рабочем месте;

15*

228

Гл. 10. Получение нелинейных

полиорганосилоксанов

4)затруднена автоматизация процесса;

5)высокая себестоимость полимеров и лаков на их основе. Этих недостатков лишен непрерывный процесс производства

полидиметилфенилсилоксановых и полиметилфенилсилоксановых лаков, принципиальная схема которого приведена на рис. 83.

Раствор смеси органохлорсиланов в толуоле из мерника-доза­ тора 1 поступает в струйный смеситель 3; сюда же подается в задан­ ном соотношении вода. Расход компонентов контролируется рота­ метрами. Реакция согидролиза происходит в камере смешения смесителя 3. Для завершения согидролиза реакционную смесь направляют в колонну 4, из которой массу сливают в флорентийский сосуд 5. В этом сосуде продукты согидролиза и соляная кислота расслаиваются.

Кислоту сливают в канализацию, а гидролизат подвергают двухступенчатой промывке водой в промывателях 6 и 8, по кон­ струкции аналогичных струйному смесителю. Гидролизат промы­

вают до pH 5—6 и отделяют от промывных вод в

флорентийских

сосудах

 

7 и 9 и в

емкости

10.

 

 

 

 

 

Из емкости 10 промытый гидролизат

поступает

для

частичной

Таблица

36. Основные

свойства

электроизоляционных

полидиметилфенилснл

 

 

П о к а з а т е л и

 

 

К - 4 1

К - 4 3

К - 4 4

К - 4 8

К - 5 4

Вязкость по ВЗ-4 при 20 ? С ,

25

—

30—70

100—180

75—150

сек

 

 

 

 

 

 

 

—

60

 

70

65

Содержание

нелетучих,

%,

48-56

 

не менее

 

 

 

 

30 (при

—

90

 

90

90 (на алю­

Продолжительность

высыха­

 

ния лаковой пленки на ме­

110 °С)

 

 

 

 

минии)

ди при 200 9

С , мин, не более

 

140

75

 

180

100 (на

Термоэластичность

лаковой

 

 

пленки на меди при 200? С ,

 

 

 

 

 

алюминии)

ч, не менее

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Электрическая

прочность

ла­

 

 

 

 

 

 

ковой пленки,

ка/мм,

не ме­

 

 

 

 

 

 

нее

 

 

 

 

 

 

—

 

70

 

50

50

при

 

2 0 ± 5 S C

 

 

 

 

при 200 ± 2 S

C

 

 

 

50

28

 

25

25

после

24

ч

при 95 ± 3 % -

—

—

60

 

25

30

ной относительной влаж­

 

 

 

 

 

 

ности,

не менее

 

 

 

 

 

 

 

 

Удельное

объемное электриче­

 

 

 

 

 

 

ское сопротивленпе

лаковой

 

 

 

 

 

 

пленки, ом • см, не менее

 

 

 

1 • 1013

1 • 1013

1 • 1013

при

20 ± 5 9 С

 

 

—

 

при

 

2 0 0 ± 2 9 С

 

 

 

—

1 • 1012

1 • ю н

1 • 10"

после

24

ч при 95 ± 3%-

 

 

1 • ю н

1-1012

1 • 1012

ной относительной влаж­

 

 

 

 

 

 

ности

Полидиметилфенилсилоксаны и лаки на их основе 229

отгонки растворителя в куб 12; в случае получения модифицирован­ ных полиметилфенилсилоксановых лаков гидролизат сначала сме­ шивают с полиэфиром или эпоксидным полимером в аппарате 11, а затем направляют в куб. Из куба гидролизат направляется на кон­ денсацию в трехсекционный аппарат 2. В первой секции осуще­ ствляется дополнительная отгонка растворителя и частичная кон­ денсация продукта согидролиза, во второй — дальнейшая конден­ сация при 125—180 °С (в зависимости от марки лака), в третьей — растворение конденсированного полимера для приготовления лака нужной концентрации (растворитель — этилцеллозольв).

Аппарат 2 колонного типа разделен внутренними поперечными перегородками на три секции. Каждая секция имеет якорную ме­ шалку, закрепленную на общем валу, и паровую рубашку. Жид­ кость из одной секции в другую переливается по внутренним трубкам. Такая конструкция позволяет проводить непрерывный процесс конденсации, не опасаясь внезапного гелеобразования. Все основные аппараты в схеме непрерывного производства лаков расположены каскадом, благодаря чему обеспечивается полный самотек основного

продукта по всей технологической

нитке.

 

 

оксановых и полиметилфенилсилоксановых лаков К

 

 

К - 5 7

К - 5 8

K O - 0 8

K O - 9 1 6

К О - 9 2 1

К О - 9 2 2

K O - 9 45

—

2&60

10-20

40—70

18-35

20—30

80-100 .

50-55

70

30—35

60

50—55

50-55

65

30

—

60'(при

15

180 (при

60

24

 

 

100° С)

 

20 °С)

 

 

100 (при

 

 

90

75

150 (при

70

220 °С)

 

 

 

 

220 °С)

(на алюминии)

50

Sä 60

80—120

60

50

50

50

25

Sä 25

30—50 (при

30

25

25

 

 

Sä 35

180 °С)

35

25

25

 

25

60-80

 

1 • 1013

Sal-101*

4 • 10«

1 • 1013

1 • 1013

1 • 1013

1 -1013

1 • ю н Sa 1-101°

2 • IQ"

1 • ю н

1 • 10"

1 • 10"

 

1 • 10"

1 • 1012

 

1 • 10"

1 - Ю "

1 • 10"

Смотрите также файлы