Файл: Андрианов К.А. Технология элементоорганических мономеров и полимеров учеб. пособие.pdf

Скачать файл
Заказать решение

ВУЗ: Не указан

Категория: Не указан

Дисциплина: Не указана

Добавлен: 09.04.2024

Просмотров: 241

Скачиваний: 6

ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.

230

Гл. 10. Получение нелинейных

полиорганосилоксанов

Сравнивая непрерывный процесс производства лаков с периодичес­ ким, можно отметить следующие преимущества непрерывного процесса:

1) мощность оборудования возрастает более чем в 10 раз; при получении лаков по непрерывной схеме достигается производитель­ ность более 100 кг/ч, что в пересчете на кубатуру здания составляет около 2 м3 на 1 m вырабатываемого лака в год;

2)в 10 раз возрастает производительность труда — технологи­ ческую нитку может обслуживать один человек в смену; таким образом, производство лака на одного работающего в этом случае превышает 40 т/год;

3)за счет снижения потерь сырья и полупродуктов значительно уменьшаются расходные коэффициенты;

4)непрерывный процесс легко управляем, поэтому' его можно полностью автоматизировать.

Все эти преимущества позволяют в полтора-два раза снизить себестоимость лаков при непрерывном процессе производства.

Полидиметилфенилсилоксановые

и

полиметилфенилсилоксановые

лаки представляют собой прозрачные

жидкости

от

светло-желтого

до светло-коричневого цвета. Они

растворимы в

толуоле, бензоле,

ксилоле и других неполярных органических растворителях,,

но не­

растворимы в воде и спиртах.

 

 

 

 

 

Свойства этих лаков зависят

прежде всего от

исходных

моно­

меров. Как отмечалось выше, в производстве лаков используются как дифункциональные мономеры (например, диметилили метилфенилдихлорсилан), так и трифункциональные (метилтрихлорсилан, фенилтрихлорсилан и др.). Увеличение содержания дифункционального мономера в смеси органохлорсиланов обеспечивает большую * эластичность лаковой пленки, но при этом снижаются ее твердость и время перехода лака в неплавкое и нерастворимое состояние. Увеличение количества трифункционального мономера (фенилтрихлорсилана) в смеси повышает термостойкость и блеск пленки, но при этом время перехода лака в неплавкое и нерастворимое состояние значительно увеличивается по сравнению с лаками, содержащими метилсилсесквиоксановые звенья.

Полидиметилфенилсилоксановые и полиметилфенилсилоксано­ вые лаки широко применяются в электротехнической промышлен­ ности. Некоторые из них (например, лаки на основе метил- и фенилтрихлорсиланов) в определенных условиях могут быть использованы в качестве связующих для прессматериалов, однако обычно для перевода этих лаков в неплавкое и нерастворимое состояние тре­ буется длительное нагревание, и поэтому для получения слоистых пластиков они практически непригодны.

Основные свойства некоторых электроизоляционных полиметилфенилсилоксановых и полидиметилфениЛсилоксановых лаков марки К приведены в табл. 36.

Полидиэтилфенилсилоксаны

и лаки на их основе

231

ПОЛУЧЕНИЕ ПОЛИДИЭТИЛФЕНИЛСИЛОКСАНОВ И ЛАКОВ НА ИХ ОСНОВЕ

Полидиэтилфенидсилоксаны получают согидролизом фенил- и этил­ этоксисиланов, синтезируемых методом Гриньяра. Они являются высокомолекулярными веществами такого строения:

СІЩ\

 

/ 0 -

 

 

Si

 

 

 

/

\

 

 

О

о

 

|СвН5 \

I

I / С в Н 5

С2Н5

>Si

S i <

I

- C K

\ /

Х 0

Si—

 

о

 

I

 

 

 

С 2 Н 5 .

Растворяя полидиэтилфенилсилоксаны в толуоле, бензине или смеси бензина со скипидаром, получают полидиэтилфенилсилоксановые лаки, различающиеся не только по типу применяемого раство­ рителя, но и по соотношению фенилсилокси- и этилсилоксизвеньев в полимере.

Процесс производства полидиэтилфенилсилоксановых лаков со­ стоит из трех основных стадий: синтеза фенилэтоксисиланов и этил­ этоксисиланов; согидролиза фенил- и этилэтоксисиланов; отгонки растворителя и приготовления лака.

Синтез фенилэтоксисиланов осуществляется реакцией Гриньяра при мольном соотношении Mg : (C2 H5 0)4 Si, равном 1 : 1 . Сначала хлорбензол взаимодействует с металлическим магнием с образова­ нием фенилмагнийхлорида. Затем происходит фенилирование тетра­ этоксисилана:

C e H 5 M g C l - r - S i ( O C 2 H 5 ) 4

C e H 5 S i ( O C 2 H 5 ) 3 + Mg(OC2 H5 )Cl

Однако реакция между фенилмагнийхлоридом и тетраэтоксиси- ланом не проходит однозначно, и наряду с фенилтриэтоксисиланом образуются также дифенилдиэтоксисилан и трифенилэтоксисилан:

C e H 5 S i ( O C 2 H 5 ) 3 - M g ( O C 2 H 6 ) c i " ( C e H 5 ) 2 S i ( O C a H 6 ) 2

• f C H s M g C l

 

- M g ( O C 2 H 5 ) C l

l U t t e f e o i u ^ s t i ö

Кроме фенилэтоксисиланов при реакции Гриньяра может обра" зоваться и дифенил:

2C 6 H 5 C1 + Mg _ M g C 1 p ( C e H 5 ) 2

Синтез этилэтоксисиланов также осуществляется реакцией Гринь­ яра, но при мольном соотношении магния к тетраэтоксисилану от 1,7 : 1 до 2 : 1. Сначала хлористый этил взаимодействует с магнием.

232

Гл. 10. Получение нелинейных

полиорганосилоксанов

Затем при реакции образовавшегося этилмагнийхлорида с тетраэтоксисиланом получается смесь этилтриэтокси-, диэтилдиэтокси- I I триэтилэтоксисиланов:

Ч І / П Г И Ï

+ C E H . M g C l

 

 

 

+ C , H . M g C l

. ъ ] ( и ь 2 н 5 ; 4

_M g(oc! 1 H5 )ci

^ 2 t i

5 a i (

U b 2

t i 5 ) 3 _ М г ( ос 2 н,)сі

— * • ( С 2 Н 5 ) 2 8 і ( О С 2 Н 5 ) 2

—М{?(0°С

2 Нб)СІ

"

( C 2 H 5 ) s S i O C 2 H 6

Согидролиз фенил- и этилэтоксисиланов проводится в кислой среде и приводит к образованию полигидроксисилоксана

H C l

n(C,II B ) x Si(OC 2 H 8 ) 4 _ ,+iB(C 2 HB) x Si(OC a H5)4 - *+(n + m)Ht O СвН5 С2 Н5 С2 Нв

no-

I

I

I

 

- S i — О — Si — O - Si — О —H+(ra + m ) C 2

H s O H

_

0

с 2 н 5

о н

 

I

 

п+т

 

а этоксимагниихлорид под действием соляной кислоты разлагается. Образовавшийся силанол подвергают конденсации. Процесс про­ водится при 180—200 °С и идет с образованием высокомолекуляр­ ного полидиэтилфенилсилоксана. При этом происходит как меж­ молекулярная конденсация за счет гидроксильных групп

СвН5

Colls

С,НЙ

 

СвН5

с 2 н 6

с 2 н 5

. .—Si—О—Si—О—Si—О—-

 

!

I

I

 

.—Si—О—Si—О—Si—О

 

С 2 Н 6

I

 

I

С2 Нб

I

 

[ОН

 

ІОН

с 2 н 5

ОІН

- п Н 2 0

0

 

о

 

 

1

 

J

• .—Si—О—Si—О—Si—О

 

^ 2 І ^ 5

 

. _ Si—О—Si—О— Si—О— •

I

'I

I

 

 

.1

I

I

с, нБ

с 2 н 5

С 2 Н 5

 

 

СвН5

С 2 Н Б

С 2 Н 5

 

 

 

 

так и окислительная конденсация, протекающая с отрывом этильных групп и приводящая к образованию высокомолекулярного развет­ вленного полимера, включающего фрагменты лестничной структуры.

Принципиальная технологическая схема производства полидиэтилфенилсилоксанового лака приведена на рис. 84.

Реакционные смеси для синтеза фенил- и этилэтоксисиланов готовят соответственно в смесителях 29 и 12. В смеситель 29 из мерников-дозаторов 19, 20, 21 и 22 подают соответственно хлор­ бензол, тетраэтоксисилан, бромистый этил и диэтиловый эфир. Бромистый этил является активатором реакции Гриньяра (его берут в количестве 3% от реакционной смеси), а диэтиловый эфир — катализатором (его расход 0,5% от количества реакционной смеси). Смесь перемешивают в течение 1—1,5 ч,. после чего определяют

Полидиэтилфенилсилоксаны

и лаки

на их основе

233

содержание в ней компонентов.

Готовую

смесь насосом

подают

в мерник-дозатор 23. В смеситель 12 из мерников-дозаторов 1, 2 я 3 поступают соответственно толуол, хлористый этил и тетраэтоксисилан. Смесь охлаждают рассолом, перемешивают в течение 1—1,5 ч

и

определяют содержание компонентов. Эту смесь насосом подают

в

мерник-дозатор 4.

Синтез фенилэтоксисиланов ведут в реакторе 30, куда загружают магниевую стружку, а через мерник-дозатор 23 подают небольшое

Рис. 84. Схема производства

полидиэтилфенилсилоксанового

лака:

 

 

 

 

1,2,3, 4, 6, 7, 8, 10, 19, 20, 21, 22, 23,

25 — м е р н и к и ;

5, 9, 11,

24 — х о л о д и л ь н и к и ;

12, 29 — с м е с и т е л и ;

13, 30 — р е а к т о р ы ; 14 —

г и д р о л и з е р ; 15 — отгонный к у б ;

16, 18 —

п р и е м н и к и ; 17

— а п п а р а т

д л я к о н д е н с а ц и и ;

26 — н е й т р а л и з а т о р ; 27 — отстойник;

28 — у л ь ­

т р а ц е н т р и ф у г а .

 

 

 

 

количество реакционной смеси. Реактор нагревают до 130 °С, подавая в рубашку пар; затем подачу пара прекращают и из мерника 23 подают еще немного реакционной смеси для «вызова» реакции. За счет экзотермичности процесса температура в аппарате самопроиз­ вольно повышается до 150—180 °С (начало реакции). Если реакция не начинается, подают дополнительное количество реакционной

смеси. После этого в реактор при

140 °С начинают равномерно

подавать смесь из мерника-дозатора

23 с такой скоростью, чтобы

в аппарате сохранялась температура

140—160 °С.

По окончании загрузки реакционной смеси массу в реакторе выдерживают при 150—160 °С в течение 6—8 ч и определяют со­ держание фенилэтоксисиланов. Содержание фенилэтоксисиланов (в

пересчете на фенилтриэтоксисилан)

должно быть не менее 65%.

По окончании синтеза реакционную

смесь охлаждают до 40—60 °С,

Смотрите также файлы