Файл: Андрианов К.А. Технология элементоорганических мономеров и полимеров учеб. пособие.pdf

продуктами восстановительной плавки являются чугун и титановый шлак. Получающиеся сложные соединения кристаллизуются при охлаждении шлаков. В зависимости от условий плавки состав шлака колеблется в следующих преде­ лах (в %):

кера, питателя 1 с золотниковым затвором и распределительного конуса 2. Такое устройство позволяет загружать предварительно прокаленные брикеты непре­ рывно, без прекращения подачи хлора.

Важное значение для процесса хлорирования имеет поддержание оптималь­ ного температурного режима по высоте печи: в нижней зоне — от дна до фурм 8, где собираются расплавленные хлориды, — температура должна быть 600— 700 °С, а между фурмами 8 и верхним уровнем насадки 700—800 °С. В эту верх­

При хлорировании в шахтных печах достигается довольно полное извлече­ ние титана (97—98%) из шихты. Степень извлечения других окислов зависит от температуры хлорирования и свойств извлекаемого компонента. Например, если двуокись кремния находится в шихте в виде кварца, степень ее хлорирова­ ния составляет 10—20% ; если же двуокись кремния входит в состав силиката, она хлорируется на 80% и более. Окись алюминия в виде корунда хлорируется незначительно, а алюмосиликаты — почти полностью.

Очень важно, чтобы хлорирование компонентов шихты протекало возможно полнее, ибо при накоплении непрохлорированного остатка заметно увеличивается сопротивление в печи вследствие пропитки непрореагировавшего остатка рас­ плавом, ухудшается распределение хлора по сечению печи и возникают другие весьма серьезные затруднения. В случае применения титановой руды с повы­ шенным содержанием кальция хлорирование становится невозможным из-за спекания шихты хлоридом кальция.

Режим работы печи весьма чувствителен и к высоте слоя шихты. При завы­ шенном слое шихты высокоплавкие хлориды после возгонки осаждаются на брикетах верхних слоев шихты и увеличивают сопротивление печи. При зани­ женном уровне шихты непрореагировавший хлор взаимодействует с окисью углерода, обрпзуя фосген, который затем конденсируется вместе с четыреххлори­ стый углеродом. Кроме того, при низком уровне шихты в печи увеличивается унос пыли и возрастает температура газов на выходе из печи. От температурного режима и высоты слоя шихты зависит и содержание окиси углерода в отходящих газах, обусловливающей взрывоопасность газов при смешении их с проника­ ющим в печь воздухом. Вследствие этого хлоратор и аппараты конденсационной системы должны работать при небольшом избыточном давлении.

Продолжительность пребывания брикетов в шахтных электрических печах колеблется от 8 до 12 ч. Производительность печи подобной конструкции опре­ деляется ее внутренним диаметром и высотой слоя шихты. Съем четыреххлори­ стого титана с 1 м2 сечения печи составляет 2—2,5 т/сутки.

Хлорирование в расплаве солей. При хлорировании в среде расплавленных солей особенно важно использовать титановое сырье, содержащее значительное количество таких примесей (окислы кальция, магния, марганца и др.), которые при хлорировании образуют легкоплавкие хлориды. В качестве среды в этом случае применяется расплав хлоридов калия и натрия (эвтектическая смесь этих солей плавится при 660 °С).

В производстве четыреххлористого титана используют отработанный рас­

Хлоратор представляет собой прямоугольную шахтную печь, выложенную шамотным кирпичом (шахты бывают одно- и многокамерными). В нижней части хлоратора имеются фурмы для подачи хлора в газораспределительные устрой­ ства; в боковые стенки аппарата вмонтированы графитовые токопроводящие электроды для сохранения электролита в расплавленном состоянии в пусковой

Титанорганические соединения 299

период или при временной остановке хлоратора. Для слива расплава имеются летки. В верхней крышке хлоратора размещены штуцеры для загрузки шихты

0,1 мм — при более крупном помоле не обеспечивается достаточное извлечение титана, а при более тонком наблюдается заметный унос кокса реакционными газами. Кислород из окислов, содержащихся в титановой шихте, в условиях хлорирования в расплаве взаимодействует с коксом преимущественно с образо­ ванием двуокиси, а не окиси углерода, как это происходит в шахтных печах. В результате повышается концентрация четыреххлористого титана в реакционных

Хлорирование титансодержащей шихты протекает экзотермично, и темпера­ тура в печи самопроизвольно возрастает, поэтому в хлораторе предусмотрены теплоотводящие элементы. Они представляют собой охлаждаемые водой графи­ товые блоки, внутри которых проходят стальные штанги. Избыточное тепло можно также отводить путем опрыскивания расплава частью получаемого жид­ кого четыреххлористого титана; тепло в этом случае расходуется на нагревание, испарение и перегрев паров ТіСІ4 до температуры отходящей паро-газовой смеси.

В ходе хлорирования расплав постепенно обогащается хлоридами кальция, ма­ гния и других металлов, в результате чего повышается его вязкость и ухудшаются условия реакции. В связи с этим расплав необходимо периодически обновлять.

ванием в шахтных печах. При выгрузке расплава нужно обеспечить непрерыв­ ный процесс хлорирования титансодержащей шихты. Производительность од­ ного аппарата достигает 50 m четыреххлористого титана в сутки.

Таким образом, хлорирование титансодержащего сырья в расплаве солей позволяет создать высокопроизводительные аппараты, отказаться от трудоем­ ких операций приготовления и прокаливания брикетов, частично улучшить условия дальнейшей конденсации паро-газовой смеси, резко снизить концен­ трацию окиси углерода в отходящих газах и выводить непрохлорированный остаток из зоны реакции непрерывно. К недостаткам способа хлорирования в расплаве солей относятся, в первую очередь, увеличение потерь титана с отра­ ботанным расплавом (из-за уноса мелких частиц шихты с реакционными газами) и возрастание количества твердых хлоридов.

Хлорирование в псевдоожиженном слое. Использование псевдоожиженного слоя при хлорировании титансодержащего сырья является одной из возмож­ ностей интенсификации производства четыреххлористого титана.

Аппарат для хлорирования титансодержащего сырья в псевдоожиженном слое представляет собой цилиндрическую шахту (рис. 107), футерованную плот­ ным динасовым кирпичом. Для лучшего использования хлора и более полного извлечения титана в аппарате имеется несколько расположенных друг над другом полок с газораспределительными решетками 3. Исходная шихта из бункера 1 поступает на верхнюю полку, где частично хлорируется поступающим снизу непрореагировавшим хлором, и через трубу 4 пересыпается на следующую полку. Наиболее интенсивное хлорирование протекает на нижней полке.

При повышенном содержании в сырье окислов Ca, Mg, Мп и других примесей возможно образование хлоридов этих металлов, что приводит к сли­ панию частиц и нарушению режима псевдоожиженного слоя. В результате резко изменяются условия массо- и теплообмена и требуется остановить процесс. Поэтому хлорирование шихты, содержащей значительные количества окислов кальция и магния, следует проводить при температуре не выше 600 °С, т. е. при температуре, не превышающей температуру образования наиболее легко-

300 Гл. 16. Титанорганические соединения

плавкой эвтектической смеси получающихся хлоридов. Естественно, что ско­

основан на использовании бедных ильменитовых руд (содержащих менее 40% ТЮ 2 ) и позволяет проводить процесс при низких температурах. В качестве хлорирующего агента применяется хлористый водород.

Ильменитовую руду обрабатывают серной кислотой и отделяют осадок сульфата железа на фильтре. Раствор охлаждают до О °С, насыщают хлористым водородом и добавляют к нему твердый хлористый калий. При этом выпадает нерастворимый в воде хлортитанат калия КгТіСІв. Эту соль отделяют (тоже на фильтре) и подают во вращающуюся печь, где она нагревается до 300—500 °С и разлагается. При разложении выделяются пары четыреххлористого титана, направляемые на конденсацию; осадок хлористого калия возвращают в цикл.

* Chem. Eng. Progr.,53, № 7,94 (1957); Chem. Week, 80, № 29,768 (1957); Chem. Eng. News, 42, № 12, 47 (1964).

Титанорганические соединения 301

Получаемый этим методом четыреххлористый титан отличается высокой чистотой,, так как значительная часть примесей остается в маточном растворе.

В результате хлорирования титансодержащего сырья образуется сложная смесь продуктов, в которой наряду с ТіС14 присутствуют другие твердые и газо­

Это осложняется тем, что многие из перечисленных соединений склонны взаимо­ действовать между собой с образованием твердых и жидких продуктов. Кроме

Вода Рассол

4 — о р о с и т е л ь н ы е к о н д е н с а т о р ы ; 5, 6 — х о л о д и л ь н и к и ; 7 — п о г р у ж н ы е н а с о с ы ; 8 — с г у с т и т е л и ; 9 — ш н е к и ; ю — ф и л ь т р ы .

того, все хлориды, находящиеся в смеси, гигроскопичны и в присутствии влаги гидролизуются. Поэтому непременным условием нормальной работы конденса­ ционной системы является герметичность аппаратов и коммуникаций.

Принципиальная технологическая схема конденсации и разделения хлори­ дов приведена на рис. 108. Это так называемая комбинированная схема, включа­ ющая сухие конденсаторы (пылевые камеры) 1, рукавные фильтры 2 (на схеме показан один) для отделения основной массы твердых хлоридов и оросительные конденсаторы 4, где улавливаются твердые хлориды, уносимые только после су­ хих конденсаторов. Для уменьшения высоты сухих конденсаторов их делают двухходовыми с внутренними перегородками. В каждом из них поддерживается определенная температура: на входе в первый конденсатор температура паро­ газовой смеси 500—600 °С, на выходе из последнего 140—180 Р С . -ч

Слой твердых хлоридов, отлагающийся на стенках и нижних конусах сухих конденсаторов, периодически счищают скребками, закрепленными на вращающемся валу. К горловине нижних конусов сухих конденсаторов 1 при­ соединены шнеки для непрерывной выгрузки твердых хлоридов в контейнеры 3. Для окончательной очистки паро-газовой смеси от твердых частиц после сухих конденсаторов установлены рукавные фильтры 2 из стеклянного волокна. Очень важно поддерживать в фильтрах постоянную температуру 140—150 °С: более высокая температура вызывает разрушение фильтрующей ткани и способ­ ствует проскоку паров хлористого алюминия, а при более низкой температуре происходит конденсация четыреххлористого титана, и стеклянная ткань покры­ вается вязкой массой, что увеличивает давление в системе. Обычно в сухих