Файл: Андрианов К.А. Технология элементоорганических мономеров и полимеров учеб. пособие.pdf

Скачать файл
Заказать решение

ВУЗ: Не указан

Категория: Не указан

Дисциплина: Не указана

Добавлен: 09.04.2024

Просмотров: 204

Скачиваний: 6

ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.

316 Гл. 17. Олоеоорганические соединения

Д и к а п р и л а т д и э т и л о л о в а м о ж е т п р и м е н я т ь с я в к а ч е с т в е с т а б и ­ л и з а т о р а п о л и м е р о в ил и ка к к а т а л и з а т о р в п р о ц е с с е и х п о л у ч е н и я . К р о м е т о г о , р а с т в о р д и к а п р и л а т а д и э т и л о л о в а в т е т р а э т о к с и с и л а н е

м о ж н о

и с п о л ь з о в а т ь в качестве в у л к а н и з у ю щ е г о

а г е н т а

д л я э л а с т о ­

м е р о в

и д л я и з г о т о в л е н и я к р е м н и й о р г а н и ч е с к и х

к о м п а у н д о в и

гер ­

м е т и к о в .

 

 

 

А н а л о г и ч н о д и к а п р и л а т у д и э т и л о л о в а м о г у т

быть п о л у ч е н ы

д и ­

к а п р и л а т , д и к а п р и н а т и д и с т е а р а т д и - м - б у т и л о л о в а ,

д и л а у р а т ы

д и э т и л - и д и - к - б у т и л о л о в а и д р у г и е

о р г а н и ч е с к и е с о л и д и а л к и л о л о в а .

Ф и з и к о - х и м и ч е с к и е с в о й с т в а н е к о т о р ы х о р г а н и ч е с к и х с о л е й д и ­

а л к и л о л о в а п р и в е д е н ы в т а б л . 42.

 

 

Таблица 42. Физико-химические

свойства органических

 

солей диалкилолова

 

 

 

 

 

т. к и п . пр и

20

П р о д у к т

Ф о р м у л а

3 — 4 мм рт. ст.,

 

°с

Дикаприлат

диэтилолова

( C 2 H 5 ) 2 S n ( O C O C 7 H 1 5 ) 2

Дикаприлат

ди-к-бутил-

( K - C 4 H 9 ) 2 S n ( O C O C 7 H 1 5 ) 2

олова

 

 

 

 

Дикапринат

ди-к-бутил-

( K - C 4 H 9 ) 2 S n ( O C O C 9 H l 9 ) 2

олова

 

 

 

 

Дилаурат ди-в-бутилолова

( K - C 4 H 9 ) 2 S n ( O C O C 1 1 H 2 3 ) 2

Дистеарат

ди-к-бутилолова

( K - C 4 H 9 ) 2 S n ( 0 C O C 1 7 H 3 5 ) 2

 

 

 

/ О С О С Н

Дималеат

ди-к-бутилолова

C« - C 4 H 9 ) 2 Sn (

J

 

 

 

x O C O C H

Диолеат

ди-к-бутилолова

( K - C 4 H 9 ) 2 S n ( O C O C l 7 H 3 3 ) 2

176—182

,

 

215—220

1,4653-

 

1,4681

Неперегоня-

1,4675—

ющаяся

1,4701

жидкость

 

22—24(т. п л . )

—

48—50(т. п л . )

—

103—105 ( т . пл.) —

Неперегоня- 1,4812— ющаяся 1,4816 жидкость

Л и т е р а т у р а

И н г а м Р., Р о з е н б е р г С , Г и л ь м а н Г.,

Р и к е н с Ф. Олово-

органические и германийорганические соединения.

М., Издатинлит, 1962.

Г л а в а 18

СВИНЕЦОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ

За последнее время свинецорганические соединения получили до­ вольно большое практическое применение. Их применяют в сельском хозяйстве (в качестве ядохимикатов), в медицине, а также в различ­ ных химических процессах как катализаторы: для полимеризации виниловых мономеров, при хлорировании углеводородов и т. д. Особенно важны тетраалкилпроизводные свинца из-за их высоких антидетонационных свойств.

Для синтеза тетраалкилпроизводных свинца возможны несколько методов.

1. Реакция хлористого или бромистого алкила со свинцово-нат- риевым сплавом:

4RHal + 4PbNa У P b R 4 + 3 P b + 4NaHal

2. Через магнийорганический

синтез — взаимодействием

алкил-

магнийгалогенида

с хлористым

свинцом:

 

 

10RMgBr+5PbCl2

у

P b R 4 - j - P b 2 R 6 +

2Pb-f-10MgBrCl

 

Выход тетраалкилсвинца

 

зависит от

условий реакции.

Так,

при температуре

ниже 20 °С

до

40% увеличивается выход гекса-

алкилдисвинца Pb2Re'> наоборот,

при температуре выше 20 °С гекса-

алкилдисвинец разлагается

 

 

 

 

 

 

2Pb 2 R 6

 

>-3PbR4 -|-Pb

 

исоответственно выход тетраалкилсвинца увеличивается.

3.Алкилирование безводного диацетата свинца триалкилалюминием:

6Pb(OCOCH8 )2 + 4 R 3 A l

> 3PbR 4 +3P b + 4Al(OCOCH 3 ) 3

4. Электролиз водно-спиртового раствора бромистого или йоди­ стого алкила и едкого натра (катодная жидкость). В качестве мате­ риала для катода можно применить губчатый свинец, для анода — графит. Механизм процесса, вероятно, таков:

 

4RHal

у 4R- + 2Hal2

 

 

 

Pb - f 4R-

— У P b R 4

(на

катоде)

H a l 2 + 2 N a O H

у NaHal + NaOHal + H 2 0

(на

аноде)

Образовавшийся тетраалкилсвинец отделяют при перегонке с во­ дяным паром.

318

Гл. 18. Свинецорганические

соединения

Важное практическое значение имеет и электролиз комплексных металлоорганических соединений на свинцовом аноде. Так, Циглером был предложен промышленный метод получения тетраалкилпроизводных свинца через легкодоступные комплексные соединения алюминия.

Получение тетраэтилсвинца

Производство тетраэтилсвинца может быть осуществлено как хими­ ческим, так и электрохимическим методом.

Один из химических методов получения тетраэтилсвинца основан на взаимодействии свинцово-натриевого сплава с хлористым этилом:

4PbNa + 4 C 2 H 5 C l

У Pb(C 2 H 6 ) 4 +3P b + 4NaCl

Однако эта суммарная реакция не раскрывает всех стадий про­ цесса, так как кроме указанных соединений образуются также гексаэтилдисвинец, этилен, этан и бутан, что свидетельствует о проте­ кании побочных реакций. В частности, хлористый этил на первом этапе реакции, по-видимому, взаимодействует с металлическим натрием, образуя свободный этильный радикал

C 2 H 5 C 1 + N a .—> N a C l + C 2 H 5 -

т. е. реакция протекает по радикальному механизму, и этильный радикал является ответственным за дальнейший ход синтеза:

С 2 Н 5 . + Р Ь — • [ P b C 2 H 5 ] t^Eil^

Р Ь ( С 2 Н 5 ) 2

Диэтилсвинец нестабилен и при температуре синтеза (30—50 °С) разлагается; при этом получаются тетраэтилсвинец и металлический свинец:

2РЬ(С 2 Н 5 ) 2

> Р Ь ( С 2 Н 5 ) 4 + Р Ь

Наряду с основным процессом протекают и побочные реакции. Например, образуется триэтилсвинец, который легко превращается в димер — гексаэтилдисвинец:

РЬ(С 2 Н 5 ) 2 + С 2 Н 5 .

!• РЬ(С2 Н5 )з • — • 0 ,5РЬ 2 (С 2 Н 5 ) 6

Этот димер при температуре выше 20 °С разлагается с образова­ нием тетраэтилсвинца:

2РЬ 2 (С 2 Н Б ) 6 т+

З Р Ь ( С 2 Н 6 ) 4 + Р Ь

Кроме того, наблюдается взаимодействие этильных радикалов друг с другом с образованием этилена, этана и бутана.

Свинецорганические

соединения

319

Общую схему производства тетраэтилсвинца по химическому методу можно изобразить так:

Свинец

Поваренная

 

Этиловый

Газы

Водород

пиролиза

(в чушках)

соль

спирт

 

нефти

Натрий

Хлор

Этилен

 

 

Хлористый

водород

 

Хлористый

Свинцово-

этил

натриевый

Тетраэтилсвинец

сплав

 

Для осуществления синтеза используют сплав свинца и натрия в соотноше­ нии 9 : 1 или этот сплав с добавкой 0,3—1,2% калия. Процесс получения сплава

основан на

смешении

расплавленных ме­

 

 

 

Сырье

таллов — свинца,

натрия и калия (метал­

 

 

 

 

 

 

 

 

лический калий получают путем взаимодей­

 

 

 

 

 

ствия хлористого калия с металлическим

 

 

 

 

 

натрием). После сплавления трех

металлов

 

 

 

 

 

при 400—550 °С сплав гранулируют.

 

 

 

 

 

 

 

Для

получения

сплава

используют

 

 

 

 

 

следующие

реагенты: свинец

(99,98% РЬ;

 

 

 

 

 

в

виде

примесей

содержатся

Sb, Sn, Bi,

 

 

 

 

 

As и Fe), натрий

(не менее 98,5% актив­

 

 

 

 

 

ного

натрия), хлористый

калий

(не менее

 

 

 

 

 

90%

K C l в

пересчете

на сухое

вещество;

 

 

 

 

 

не более 0,5% влаги) и минеральное масло

 

 

 

 

 

(вязкость 10— 23

ест при 50 °С).

 

 

 

 

 

 

 

Схема сплавления металлов и гранули­

Рис. 115. Схема сплавления

свин­

рования сплава приведена на рис. 115.

ца с натрием и гранулирования'

Сплав готовят в

электрической

печи 8,

сплава:

 

 

 

 

представляющей

собой

стальной

аппарат

1 — ц и с т е р н а ;

2 — н а п о р н ы й

бак;

с

конусообразным

днищем

и

плоской

3 — х о л о д и л ь н и к ; 4 —

п р о м е ж у т о ч н а я

съемной

крышкой.

В

крышке

имеются

е м к о с т ь ;

5 —

с б о р н и к ;

в — ц е н т р о б е ж ­

люк для загрузки сырья, штуцер

для тер­

ный н а с о с ; 7 — л о в у ш к а ; 8 — э л е к т р и ­

ч е с к а я

печь;

9 — г р а н у л я т о р ;

10 —

мопары

и

сальниковая

муфта

для вала

б у н к е р .

 

 

 

 

лопастной

мешалки.

Конусообразное дни­

 

 

 

 

 

ще заканчивается фланцем, к которому крепится спускная труба с краном для выгрузки; труба опущена в гранулятор 9.

Печь выложена фасонным огнеупорным кирпичом и изолирована от стального кожуха асбестом. Кран и труба для спуска сплава также снабжены электро­ обогревом. В процессе плавки в печи поддерживают температуру 400—550 °С.

320

Гл. 18. Свинецорганические

соединения

После завершения плавки мешалку выключают и через люк снимают шлак (смесь NaCl и KCl) металлической сетчатой ложкой, затем закрывают люк, включают мешалку и после перемешивания начинают подавать сплав в гранулятор 9.

Гранулятор представляет собой стальной цилиндрический аппарат, снаб­ женный рубашкой. Внутри аппарата находится горизонтальный диск (рис. 116), вращающийся относительно вертикальной оси со скоростью 4—9 оборотов в минуту. Тепло отводится минеральным маслом, проходящим по внутренним трубам диска. Температура масла в грануляторе до спуска сплава из него долж­

 

 

 

 

 

 

 

СплаВ

 

на быть не выше 40 °С, а

после

 

 

 

 

 

 

 

 

спуска—не выше

80 °С. Сплав

 

 

 

 

 

 

\из питателя

 

и з п

е ч и

g с

т р у

е й с

л и в а ю т

на

 

 

 

 

 

 

 

 

Струи мас-ла,

вращающийся диск, регулируя

 

 

 

 

 

 

 

 

Вращающие

 

подачу сплава таким

образом,

 

 

 

 

 

 

 

 

 

^дисн

 

чтобы он не сливался

с диска.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Сплав поступает

на диск и за­

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

твердевает на нем в виде ленты

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

толщиной

2—5 мм (в

зависи­

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

мости от диаметра диска). За­

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

тем сплав снимается

с

диска

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ножами, смонтированными под

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

крышкой

гранулятора, в пере­

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

точную линию и

далее

посту­

 

 

 

 

Масло но охлаждение

 

 

 

пает в, бункер 10.

Температура

 

 

 

 

 

 

 

жидкого сплава

перед

грану­

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Рис.

 

116.

 

Горизонтальный

вращающийся

лированием

составляет

400—

диск

 

в грануляторе:

 

 

 

 

 

550 °С. Вблизи

ножей

сплав

1 — д и с к ;

г — п р и в о д н о й

вал ;

3 —

к о н и ч е с к а я

 

должен

быть

затвердевшим

м у ф т а ;

4 —

б о р т и к д л я

п р е д о т в р а щ е н и я

 

п о п а д а н и я

и иметь температуру не выше

с п л а в а

н а ц е н т р а л ь н у ю

часть

д и с к а ; 5 — р е б р о ж е с т ­

160 °С, в

противном

 

случае

к о с т и д л я к о м п е н с а ц и и т е р м и ч е с к и х д е ф о р м а ц и й ;

он

в бункере будет слипаться

6 —

о б е ч а й к а ;

7 — м а с л о р а с п р е д е л и т е л ь н ы е к о л ь ц а ;

8 —

в о р о н к а

д л я с б о р а

н а г р е т о г о

масла;

9 — у р а в ­

в

комки.

охлаждения

 

сплава

н и т е л ь н а я л и н и я , с о е д и н я ю щ а я в н у т р е н н е е

п р о с т р а н ­

 

Для

 

с т в о д и с к а с р а б о ч и м п р о с т р а н с т в о м г р а н у л я т о р а ;

спускают горячее масло из гра­

10 — г и д р а в л и ч е с к и й з а т в о р .

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

нулятора

и заливают туда хо­

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ловушку 7 самотеком поступает в сборник 5.

 

лодное. Горячее масло через

Из сборника масло центробежным

насосом 6 подается в напорный бак 2 и оттуда

самотеком поступает в холодиль­

ник 3, охлаждаемый рассолом. Охлажденное

масло собирают в цистерну 1

или промежуточную

емкость 4 и используют для заливки

в гранулятор. Масло

из цистерны

самотеком тоже поступает в сборник 5.

Охлажденный сплав

из гра­

нулятора выгружается в бункер 10 через воронку

с

сеткой; затем

бункеры

закрывают

крышкой и увозят их в отделение

синтеза

тетраэтилсвинца.

 

 

Готовый свинцово-натриевый

сплав представляет

собой

пластинки

серо-

стального цвета диаметром не более 30 мм. Содержание активных

щелочных

металлов

должно быть 9,65—10,1% (в том числе 0,3—1,2%

калия);

плотность

5,1 г/см3;

т. пл. 367 °С. Сплав

энергично

реагирует с водой,

а на воздухе оки­

сляется,

и поэтому его нужно

хранить

в герметично закрытых бункерах под

слоем масла.

Синтез тетраэтилсвинца можно осуществлять в реакторах разной конструкции и разного объема. Процесс состоит из двух стадий: синтеза тетраэтилсвинца и его отгонки из реакционной смеси с водя­ ным паром. Технологическая схема производства тетраэтилсвинца приведена на рис. 117.

Смотрите также файлы