Файл: Андрианов К.А. Технология элементоорганических мономеров и полимеров учеб. пособие.pdf

Скачать файл
Заказать решение

ВУЗ: Не указан

Категория: Не указан

Дисциплина: Не указана

Добавлен: 09.04.2024

Просмотров: 199

Скачиваний: 6

ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.

Фосфорорганические соединения 331

90 °С). Расплавленный фосфор в сборнике 1 находится, как уже говорилось, под давлением азота, непрерывно подаваемого в сборник.

Из мерника 2 фосфор самотеком поступает в аппарат 4 под слой раствора фосфора в РС13 . Аппарат 4 соединен с хлоратором 6. Количество загружаемого

фосфора определяют

по содержанию его в аппарате 4, для чего отбирают пробу

из переточной линии

(из хлоратора в аппарат 4). При содержании фосфора

более 6% фосфор загружают, не прекращая подачу хлора в хлоратор; при со­ держании фосфора менее 6% подачу хлора в хлоратор немедленно прекращают и из мерника 2 подают в аппарат 4 определенное количество фосфора. После

Рис. 122. Схема производства треххлористого фос­ фора:

1, 12 — с б о р н и к и ; 2 — м е р н и к ; з — л о в у ш к а ; 4 — а п п а р а т д л я р а с т в о р е н и я ф о с ф о р а в P C I , ; 5 — п о г р у ж н о й н а с о с ; 6 —

х л о р а т о р ; 7 —

в з р ы в н ы е м е м б р а н ы ; 8,14 — к о л о н н ы ; 9,15 —

к о н д е н с а т о р ы ;

10 — ф а з о р а з д е л и т е л ь ; 11 — х о л о д и л ь н и к ;

13 — п е р е г о н н ы й к у б ; 16 — е м к о с т ь .

этого возобновляют подачу хлора в хлоратор, и дальнейшую загрузку фосфора в аппарат 4 проводят при работающем хлораторе. В аппарате 4 при 65—75 С образуется 10—12%-ный раствор фосфора в треххлористом фосфоре.

Этот раствор погружным центробежным насосом

5 непрерывно

подается

по сифону в хлоратор 6 — аппарат со сферическими

крышкой и

днищем,

освинцованный и снабженный водяной рубашкой и взрывной предохранительной мембраной 7. В хлоратор по трем барботерам подают испаренный хлор; для обеспечения надежного поглощения хлора оарботеры погружены в раствор на 1200 мм. Хлорирование фосфора ведут при 76—83 9 С и избыточном давлении до 0,2 am. Температуру и давление регулируют, изменяя скорость подачи хлора в аппарат и охлаждающей воды в рубашку.

Таким образом, раствор треххлористого фосфора, обогащенный фосфором (до 10—12% Р), все время поступает из аппарата 4 в хлоратор, где фосфор хло­ рируется, а обедненный фосфором раствор треххлористого фосфора (6 — 11% Р) по переточной линии возвращается из хлоратора в аппарат 4 на обогащение фосфором.

Пары треххлористого фосфора, образующиеся в хлораторе, поступают в отбойную полочную колонну 8, охлаждаемую водой через рубашку. Часть паров РС13 , поднимаясь по колонне, конденсируется и стекает обратно в хлора­ тор, а несконденсировавшиеся пары при 78—80 °С поступают в оросительный трубчатый конденсатор 9. Сконденсировавшиеся там пары направляются в фазо­ разделитель 10 и возвращаются на орошение колонны 8. Несконденсировавшиеся

\

332

Гл. 19.

Фосфорорганические

соединения

пары

из фазоразделителя

направляются в холодильник 11, где конденси­

руются. Сконденсировавшийся треххлористый фосфор-сырец из холодильника стекает в сборник 12, откуда направляется на дистилляцию в куб 13. Несконденсировавшиеся в холодильнике отходящие газы из сборника 12 направляют через ловушку в орошаемые водой колонны (на схеме их нет) и потом выбрасы­ вают в атмосферу.

Треххлористый фосфор-сырец из сборника 12 или из фазоразделителя 10 направляется на перегонку в куб 13, представляющий собой стальной освинцо­ ванный аппарат с рубашкой. В случае попадания в куб свободного фосфора (вместе с сырцом) этот аппарат может быть использован и для дополнительного

хлорирования

фосфора. При перегонке треххлористого фосфора температура

в кубе должна

быть 76—83 °С, а избыточное давление не должно превышать

0,2 am. Пары треххлористого фосфора из куба поступают в колонну 14, запол­ ненную керамическими кольцами, а затем в конденсатор 15, где конденсируются, и стекают в емкость 16. Конденсатор представляет собой кожухотрубный тепло­

обменник (поверхность

охлаждения —25 л 2 ) , в межтрубное пространство

 

кото­

рого поступают

пары

треххлористого фосфора, а в трубы — вода.

 

 

 

Если в кубе накопилось много свободного фосфора, его дополнительно

хло­

рируют, подавая

 

в куб испаренный хлор

через барботер со скоростью

5

м3/ч

при 76—83 °С и избыточном давлении до 0,2 am. Из емкости 16 отбирают

пробу

и определяют в

 

ней содержание основного вещества и

свободного

фосфора.

При содержании

 

треххлористого фосфора менее 98% и отсутствии

свободного

фосфора подачу

хлора в куб прекращают — во избежание увеличения количе­

ства РС15 . При повышении содержания треххлористого

фосфора более 99,5%

возобновляют подачу

хлора

в куб.

 

 

 

 

 

 

Треххлористый

фосфор — бесцветная

прозрачная

подвижная

жидкость

(т. кип. 76 °С), дымящая на

воздухе. С эфиром, бензином,

хлороформом,

сероуглеродом и дихлорэтаном смешивается во всех отношениях.

Легко

разла­

гается водой, кислотами и спиртами. Пары треххлористого фосфора гидролизуются даже во влажном воздухе.

Треххлористый фосфор очень ядовит — вызывает сильные ожоги кожи, а попадание его в организм (даже в незначительных количествах) может привести к летальному исходу. Предельно допустимая концентрация паров треххлори­

стого фосфора в производственном помещении 0,5 мг/м3.

 

Треххлористый

фосфор

производится двух

сортов — А и Б. Технические

показатели на эти продукты приведены

ниже:

С о р т А

С о р т Б

 

 

 

 

Содержание основного

вещества,

%, не

 

 

менее

 

г/смя

 

97,5

95,0

Плотность при 20 °С,

1,575—1,585

1,575—1,585

Допустимое количество примесей, %, не

 

 

более

 

 

 

 

 

хлорокись

фосфора . . . . .

. . .

2,5

5,0

свободный

фосфор

 

 

О т с у т с т в и е

Треххлористый фосфор может применяться для производства не только фосфорорганических соединений, но и хлорокиси фосфора, пятихлористого фосфора, а также хлористого метила и других органических продуктов.

Хлорокись фосфора получают окислением треххлористого фосфора

2 Р С 1 3 + 0 2

у 2РОС1з

в реакторе, представляющем собой цилиндрический аппарат с мешалкой. В него непрерывно подают треххлористый фосфор и кислород, а в качестве катализа­ тора — свободный фосфор (так как в РС13 содержится немного PC1S , свободный фосфор служит также агентом, способствующим превращению пятихлористого фосфора в треххлористый). Кислород подается в нижнюю часть реактора по барботеру. Температуру в аппарате поддерживают в пределах 40—60 °С. Выделя­ ющееся тепло можно отводить, орошая стенки аппарата холодной водой. При па-

Фосфорорганические

соединения

333

дении температуры процесс заканчивают. Длительность процесса

окисления —

от 40 до 60 ч. Аппарат снабжен предохранительной мембраной, так как окисление может пойти очень быстро, с большим выделением тепла.

Хлорокисъ фосфора — бесцветная прозрачная жидкость (т. кип. 105,8 °С). Хорошо растворяется в органических растворителях, легко гидролизуется водой. Хлорокись фосфора является исходным сырьем для производства трифенил-, трикрезил-, трибутилфосфатов и ряда других фосфорорганических соединений.

Получение трикрезилфосфата

В основе получения трикрезилфосфата лежит реакция этерификации хлорокиси фосфора крезолом в присутствии катализатора — безвод­ ного хлористого магния:

р о с і з + з с Н з С б Щ он =mèî^ РО(ОС6 Н4 СН3 )З

Реакция протекает очень легко, однако при этом всегда наблю­ даются и побочные процессы: неполная этерификация хлорокиси фосфора

РОС1з + СН3 Св Н4 ОН т н с Г

РО(ОС6 Н4 СН3 )С12

РОС13 + 2СН3 С6 Н4 ОН - ^ н ё П

РО(ОСв Н4 СН3 )2 С1

и гидролиз ее водой, вносимой в зону

реакции с крезолом:

РОС18 + ЗН,0 ГзнсГ- Н 3 Р 0 4

Исходное сырье: хлорокись' фосфора (не менее 99% РОС13 ) и кре­ зол — смесь трех изомеров. Из них наиболее химически активным является ж-крезол, а наименее — /г-крезол. о-Крезол — ядовитая жидкость и при попадании на кожу вызывает долго не заживающие язвы. В техническом крезоле содержится до 30% орто-изомера, за счет чего крезол является токсичным веществом, и при работе с ним необходимо принимать все меры предосторожности.

Химическая активность крезола во многом зависит от содержания в нем мета-изомера и примесей. Например, если вести этерификацию с применением возвратного крезола, в котором мета-изомер практи­ чески отсутствует, реакция или вообще не пойдет или пойдет очень медленно — с незначительным выходом целевого продукта. Очень вредно сказывается на процессе наличие сернистых соединений в кре­ золе, так как они способствуют разложению трикрезилфосфата при вакуумной разгонке. Наоборот, присутствие фенола в крезоле жела­ тельно, так как фенол способствует стабильности трикрезилфосфата при разгонке и хранении. Лучше всего использовать крезол, в кото­ ром сернистые соединения практически отсутствуют, а фенола содер­ жится до 20%.

Процесс производства трикрезилфосфата состоит из двух основ­ ных стадий: этерификации хлорокиси фосфора крезолом и.выделения трикрезилфосфата. Принципиальная технологическая схема произ­ водства трикрезилфосфата приведена на рис. 123.

334

Гл. 19. Фосфорорганические

соединения

Сначала технический крезол сушат в стальном цилиндрическом аппарате 15, футерованном изнутри диабазовой плиткой. В аппарате крезол нагревают до 90 °С и сушат при остаточном давлении 100 мм рт. ст. до содержания воды менее 0,2%. Пары воды и увле­ каемые им пары крезола конденсируются в холодильнике 14 и соби-

Рис.

123. Схема производства трикрезилфосфата:

1, 2,

10 — м е р н и к и ; з, 14 — х о л о д и л ь н и к и ; 4,7 — к о л о н н ы ; 5 —

э ф и р и з а т о р ; 6, 17 •— с б о р н и к и ; 8, 9, 16 — в а к у у м - п р и е м н и к и ; 11 —

п р о м ы в а т е л ь ;

12, 15 — о

с у ш и т е л и ;

13 —

а п п а р а т д л я « о с в е т л е н и я »

п р о д у к т а ; I S

— п р и е м н и к ;

19, 20 —

к у б ы ;

21 — п р е с с - ф и л ь т р ; 22—

е м к о с т ь .

 

 

 

 

раются в вакуум-приемнике 16 (оттуда раствор сливают в канализа­ цию). Высушенный крезол подают в мерник 1 и далее на этерификацию.

Этерификацию хлорокиси фосфора крезолом проводят в реактореэфиризаторе 5 — чугунном цилиндрическом аппарате, футерованном изнутри двумя слоями диабазовой плитки. В реактор из мерника 2 подают необходимое количество хлорокиси фосфора, через люк за­ гружают хлористый магний и из мерника 1 подают высушенный кре­ зол. После загрузки реагентов нагревают аппарат до 80 °С. При этой температуре начинают реакцию, но в дальнейшем реакционную смесь постепенно нагревают до 170 °С. При 170 °С смесь выдерживают при­ мерно 5 ч, после чего отбирают пробу для определения кислотного числа. При кислотном числе 30 мг КОН/г реакцию прекращают.

Выделяющийся в ходе реакции хлористый водород и уносимые им пары хлорокиси фосфора и крезола поступают по фарфоровому трубопроводу в холодильника. Там пары хлорокиси фосфора и крезола

Смотрите также файлы