Файл: Технология гидролизных производств учебник..pdf

в варочный котел 1, куда одновременно поступает вода с темпера­ турой 60—80°С (гидромодуль 1 : 4 — 1 : 6). После закрытия верх­ ней крышки котла начинается дальнейший нагрев его содержимого. Для этого центробежным насосом 3 воду прогоняют через тепло­ обменник 2, где она нагревается глухим паром до заданной темпе­ ратуры. Вода из котла в теплообменник подается из нижнего конуса котла, а из теплообменника возвращается в верхний конус вароч­ ного котла. Таким образом, осуществляется равномерный нагрев содержимого котла до температуры 160— 170° С. При этой темпе-

У

Рис. 30. Схема получения и подготовки предгидролизата для биохимической переработки:

1 — варочный котел; 2 — теплообменник; 3 — центробежный циркуляционный насос; 4 — испаритель; 5 — конденсатор паров; 5 — инвертор; 7 — насос-нейтрализатор; 8 — вакуум -охлади­ тельная установка; 9 — насос; 10 — сборник сусла; 11 — насос; 12 — пластинчатый теплооб­ менник; 13 — мерник для серной кислоты

ратуре содержимое варочного котла выдерживается в течение 2 ч. Затем полученный предгидролизат под избыточным давлением на­ правляется в испаритель 4, где он вскипает, охлаждаясь до 100° С. Образующийся при этом пар конденсируется в теплообменнике (конденсаторе) 5 и одновременно нагревает охлаждающую воду.

Охлажденный до 100° С предгидролизат содержит значительные количества полисахаридов и продуктов их частичного гидролиза. В таком виде они непригодны для выращивания кормовых дрож­ жей. Поэтому содержащиеся в предгидролизатах полисахариды до­ полнительно гидролизуются разбавленной серной кислотой. Этот процесс в производственных условиях получил название и н в е р ­ сии. Он осуществляется в инверторах 6, представляющих собой стальные вертикальные цилиндрические сосуды емкостью около 1000 мэ, закрытые сверху конической крышкой. Внутренняя поверх-

98

ность таких сосудов покрыта слоем кислотоупорного бетона или керамическими плитками. На дне инверторов уложены перфориро­ ванные трубы, по которым в жидкость поступает острый пар, под­ держивающий температуру жидкости, близкую к точке кипения воды. Образующийся пар также конденсируется в теплообменнике (конденсаторе) 5. Вначале инвертор служит сборником предгидро­ лизата. Затем, после его наполнения, из мерника 13 в предгидролизат подают концентрированную серную кислоту из такого рас­ чета, чтобы концентрация свободной серной кислоты была около 0,5%. Однако общий расход серной кислоты составляет около 0,75%, что объясняется присутствием в предгидролизате зольных веществ, связывающих около 0,25% серной кислоты.

Продолжительность инверсии при температуре около 100° С равна 8— 12 ч. При применении инверсии под давлением это время соответственно сокращается.

Отбор гидролизата и концентрация в нем растворимых углево­ дов зависят от породы дерева, режима водной обработки, гидро­ модуля. Чем больше гидромодуль, тем больше может быть полу­ чено предгидролизата и, следовательно, углеводов. Так, при варке сосновой древесины при гидромодуле 1 : 6 на 1 т целлюлозы от­ бирается около 5—6 м3 предгидролизата.

Значительные затруднения при переработке предгидролизатов связаны с наличием в них смолистых коллоидов, устойчивость кото­ рых определяется присутствием водорастворимых полисахаридов. При инверсии полисахариды гидролизуются, а освободившиеся ку­ сочки смолы оседают на стенках инверторов, арматуре и трубо­ проводах, быстро выводя их из строя (требуется чистка). Для борьбы с этим затруднением в предгидролизат во время инверсии добавляют другие поверхностно-активные вещества, не теряющие своей активности в этих условиях. К таким добавкам относится, например, упаренная или высушенная сульфитная барда.

Составы предгидролизатов, полученных из древесины сосны обыкновенной и лиственницы сибирской, представлены в табл. 10.

Приведенные данные показывают, что редуцирующие вещества предгидролизатов составляют около 48%, а после инверсии — около 70—75% от общего количества сухих веществ.

Состав моносахаридов сильно зависит от породы древесины. Так, после инверсии основным компонентом моносахаридов в гидроли­ затах древесины сосны является манноза, а у древесины листвен­ ницы — галактоза.

Кислый горячий предгидролизат после инверсии перекачивается центробежным насосом 7 (см рис. 30), являющимся одновременно смесителем с нейтрализующим агентом и питательными солями. В качестве нейтрализующего агента применяется аммиак. Далее горячий предгидролизат охлаждается в вакуум-охладительной ус­ тановке 8 до температуры 30—35° С и центробежным насосом 9 перекачивается в сборник 10, а из него насосом 11 подается в конт­ рольный пластинчатый теплообменник 12. Подготовленный пред­ гидролизат поступает в дрожжевой цех.

Таблица 10

Химический состав водных предгидролизатов древесины сосны и лиственницы

Список литературы

1.Корольков И. И., Тягунова 3. А. Нейтрализация гидролизатов с направ­ ленной кристаллизацией гипса. М., 1957, 120 с.

2.Шарков В. И. Гидролизное производство. Т. 3. М., 1950, 550 с.

Глава V

ОСНОВЫ СУЛЬФИТНОЙ ВАРКИ, ОТБОР И СОСТАВ СУЛЬФИТНОГО ЩЕЛОКА

1.СУЛЬФИТНАЯ ВАРКА

Впромышленных условиях для выделения целлюлозы из древе­ сины получили наибольшее распространение два способа: сульфат­

ный и сульфитный. С у л ь ф а т н ы й способ варки заключается в обработке древесины при высокой температуре раствором, содер­ жащим смесь едкого натра и сульфида натрия, растворяющих ге­ мицеллюлозы и лигнин. Этот способ сопряжен с обязательной пол­ ной регенерацией химикатов, для чего проводится сжигание пере­ шедших в раствор ( с у л ь ф а т н ы й ще л о к ) нецеллюлозных составных частей древесины.

100

\

При с у л ь ф и т н о м способе древесину также обрабатывают при повышенной температуре, но водным раствором сернистой кислоты, содержащим бисульфит. Сернистая кислота, являясь слабой кис­ лотой, практически не затрагивает целлюлозу, гидролизуются только легкогидролизуемые гемицеллюлозы. Одновременно, всту­ пая в химическое взаимодействие с лигнином, сернистая кислота превращает его в водорастворимое производное. Нецеллюлозные компоненты древесины, переходящие при такой обработке в рас­ твор ( с у л ь ф и т н ы й ще лок) , можно использовать, получая большое количество разнообразных продуктов: этиловый спирт, белковые кормовые дрожжи, углекислоту, ароматические альдегиды и кислоты, поверхностно-активные вещества, дубители, клей, удоб­ рения и т. д.

Еще сравнительно недавно целлюлозу сульфитным способом по­ лучали только при варке еловой древесины с сернистой кислотой, содержащей бисульфит кальция. Условия варки обеспечивали из­ влечение практически всех нецеллюлозных компонентов, вследствие чего выход целлюлозы был в пределах ее содержания в растительной ткани, 46—52% от древесины. В настоящее время технические воз­ можности сульфитного способа получения целлюлозы расширились. Этому способствовала замена в варочной кислоте бисульфита каль­ ция другими бисульфитами, в частности содержащими Натрий, аммоний, магний. Использование этих бисульфитов позволило ме­ нять в широком диапазоне их концентрацию в растворе и соотношение со свободной сернистой кислотой. Оказалось возможным, варьируя эти величины вплоть до применения чистых бисульфитных или моносульфитных растворов, использовать различные породы хвойной и лиственной древесины, получая не только целлюлозу, но и полу­ фабрикаты высокого выхода, в которых наряду с целлюлозой со­ храняется часть гемицеллюлоз. Если при сульфитной варке дре­ весина превратилась в волокнистую массу, этот полуфабрикат на­ зывают ц е л л ю л о з о й в ы с о к о г о в ы х о д а , если при варке сохранилась структура древесной щепы и требуется доцолнительная механическая обработка для разделения ее на волокна, полу­ фабрикат называют п о л у ц е л л ю л о з о й . Условно можно при­ нять, что при выходе волокна 55—65% от веса древесины полу­ чается целлюлоза высокого выхода, при более высоком выходе — полуцеллюлоза.

куда направляется на распиловку, окорку, рубку в щепу и ее сор­ тировку. Средние размеры технологической щепы составляют: длина 20—25 мм, толщина 3—5 мм, ширина 30 мм.

Варочная кислота в общем виде представляет собой смесь би­ сульфита и свободной сернистой кислоты.

Сернистая кислота является слабой кислотой и незначительно диссоциирует на ионы Н- и H S03' (/СдИс20°= 1,7• ІО-2) и 2ЕГ и S 0 3"

( ^ д и с 20° = Ы О ~ 7) .

101

С повышением температуры сернистая кислота все в большей мере переходит в молекулярно растворенный сернистый ангидрид, с которым она находится в равновесии:

H2S 0 3^ S 0 2+ H 20 .

В отличие от сернистой кислоты бисульфит в растворе почти полностью диссоциирован на ионы:

Ca (HS03)2 5 2 Ca " + 2 H S 0 3.

Таким образом, варочная кислота представляет собой сложную равновесную систему:

Са"

+

2S02+ 2 H 20 5 2 2H2S 03 =2 2HS034-2H'

CaS03+ H 2S 0 3 5 2 Ca (HS03)2.

Сернистый ангидрид нестабилен и легко окисляется кислородом воздуха в серный ангидрид:

2S02+ 0 2 — 2S03.

Эта реакция может протекать как в газовой фазе, так и водном растворе. В водном растворе наряду с окислением кислородом имеет место и автокаталитическое окисление, ускоряющееся обра­ зованием серы:

3H2S 0 3 — 2S04+4H ’+ S + H 20 .

Подобным образом происходит и окисление бисульфита. Если реакция протекает при участии кислорода:

2Са (HS03)2+ 0 2 — 2CaS04+ 2 H 2S 0 3,

то существенную роль играет величина pH раствора. При автокаталитическом окислении бисульфита процесс подобен окислению сер­ нистой кислоты и в ионной форме может быть описан уравнением

ЗНЭОз — 2 S 0 4 + H ’+ S + H 20 .

Таким образом, в варочной кислоте неизбежно присутствует сер­ ная кислота, образующаяся при взаимодействии серного ангидрида с водой. Наличие в растворе свободной серной кислоты приводит к большему или меньшему гидролизу целлюлозы — реакции, со­ вершенно недопустимой в условиях сульфитной варки. Поэтому еще на стадии получения варочной кислоты необходима нейтрали­ зация содержащейся в ней свободной серной кислоты. Это дости­ гается взаимодействием серной кислоты с катионом бисульфита. С этой точки зрения катион бисульфита можно рассматривать как

102

Эти основания характеризуются также по растворимости их ней­ тральных сернистокислых солей (моносульфитов). Сульфит каль­ ция CaS03 обладает ничтожной растворимостью, сульфиты натрия Na2 S 0 3 и аммония (NH4 ) 2 SO3 хорошо растворимы и соответствую­

ниевое основание называют п о л у р а с т в о р и м ым.

Варочная кислота может содержать смесь различных оснований (обычно не более двух), например СаО — Na20; CaO— (NH4)20

и т. д. В этом случае основание варочной кислоты называют с м е ­ шанным.

Для того чтобы сравнивать дозировки различных оснований, их обычно выражают в эквиваленте S 0 2, называемым в этом случае с в я з а н н ы м S 0 2 в отличие от с в о б о д н о г о S 0 2, представляю­

щего собой сернистую кислоту и молекулярно растворенный серни­

Так как присутствующий в варочной кислоте бисульфит может быть представлен как моносульфит и сернистая кислота

Ca (HS03) 2 5^ CaS03 + H 2S 03,

то в таком варианте под связанным S 0 2 подразумевается сернис­

Варочную кислоту, учитывая ее нестабильность, приготовляют непосредственно на целлюлозном комбинате.

Первая технологическая стадия процесса приготовления вароч­ ной кислоты — получение газообразного сернистого ангидрида. Для этого сжигают серу или серный колчедан FeS2, используя как при­ родную руду, так и флотационные хвосты (отход обогатительных фабрик).

- Серу сжигают в горизонтальной цилиндрической медленно вра­ щающейся (1— 1,5 об/мин) печи, закрытой с торца дверцей, имею­ щей регулируемые прорези. Сера в твердом виде непрерывно по­ дается в печь шнеком, предварительно расплавленная сера вбрыз­ гивается в печь под давлением или вдувается воздухом или паром. Воздух поступает в печь через прорези дверцы.

При взаимодействии кислорода воздуха с серой образуется сер­ нистый ангидрид:

S + 0 2- > S 0 2.

Так как сера и кислород вступают в реакцию в эквимолярном количестве, а объемная концентрация кислорода в воздухе равна 21%, то и теоретическая концентрация S 0 2 в газе составит ту же

величину. Практически, поскольку неизбежен избыток воздуха, кон­ центрация S 0 2 в газе не превышает 18— 19%, а разность между 2 1 % и этой величиной приходится на кислород.

103