Файл: Технология гидролизных производств учебник..pdf

лете, равномерно укладывается по всему сечению котла. Таким путем повышают степень загрузки котла на 25—20%.

В порах и капиллярах древесной щепы находится воздух, сжа­ тый под большим давлением, что препятствует проникновению в древесину варочной кислоты. Поэтому после загрузки котла эва­ куируют воздух из щепы пропаркой, часто совмещая эту опера­ цию с вакуумизацией котла. Вслед за этой операцией в закрытый котел снизу закачивают варочную кислоту и начинают подъем тем­ пературы.

Для обеспечения равномерного распределения кислоты по всей емкости котла в течение варки осуществляют принудительную цир­ куляцию раствора с нижним, верхним и средним отбором жидкости из котла и подогревом части циркулирующего ее потока в теплооб­ меннике для поддержания в котле заданной температуры.

Температурный график сульфитной варки целлюлозы нормаль­ ного выхода составлен таким образом, что при ее общей продол­

В это время происходит пропитка щепы варочной кислотой, при­ чем ионы основания варочной кислоты проникают в щепу раньше, чем ионы Н' и НБОз'. Вступая во взаимодействие с лигнином, ионы бисульфита присоединяются к нему, образуя твердую лигносульфоновую кислоту, остающуюся в древесине.

При этом величина pH варочного раствора повышается, по­ скольку ионы Н' и HSCV в результате реакции сульфирования лигнина переходят в твердую фазу.

Твердая лигносульфоновая кислота чрезвычайно легко подвер­ гается полимеризации, усиливающейся с повышением температуры. Полимеризация может дойти до стадии образования черной нерас­ творимой смолы, прочно закрепляющейся на целлюлозном волокне. Такой процесс получил название ч е р н о й варки. Во избежание этого явления в период заварки приостанавливают на некоторое время подъем температуры, обеспечивая тем самым реакцию об­ мена ионов водорода в лигносульфоновой кислоте на ионы осно­ вания с образованием твердой соли лигносульфоновой кислоты (лигносульфонатов), обладающей резко пониженной способностью к полимеризации.

По мере присоединения ионов основания к лигносульфоновой кислоте возрастает кислотность варочного раствора, и при даль­ нейшем повышении температуры на второй стадии варки — с о б ­ с т в е н н о в а р к и — происходит растворение лигносульфонатов (делигнификация древесины).

Одновалентные катионы основания варочной кислоты способст­ вуют ускорению процесса делигнификации при одновременном по­ вышении выхода волокна на 3—4% по сравнению с выходом при варке кислотой с двухвалентными катионами.

Из сказанного следует, что основание варочной кислоты нейтра­ лизует не только серную, но и лигносульфоновую кислоту, а также регулирует кислотность варочного раствора в процессе варки.

109

На второй стадии варки, проводимой при температуре 135— 145° С, начинается также растворение и гидролиз легкогидролизу­ емых гемицеллюлоз древесины.

Исходя из содержания легкогидролизуемых сахаров в древесине (около 2 0 %), при количественном их гидролизе можно было ожи­

дать выхода сахаров, равного 24% от древесины. Практически же выход сахаров при сульфитной варке еловой древесины не превы­ шает 14— 16%. Около 40% сахаров теряется (распадается и окис­ ляется) .

Кислотная дегидратация сахаров с образованием фурфурола и оксиметилфурфурола при сульфитной варке протекает весьма не­ значительно. Небольшое количество сахаров распадается путем деструкции молекулы с образованием триоз (глицеринового аль­ дегида, диоксиацетона и метилглиоксаля):

Часть сахаров в процессе варки сульфируется с образованием сахаросульфоновых кислот. Этой реакции способствует увеличение времени варки и повышение концентрации основания в варочной кислоте.

Основная реакция, обусловливающая потерю более 20% сахаров (т. е. более половины теряемых при варке сахаров), связана с их окислением в альдоновые кислоты. Схему этой реакции предложил

вначале 30-х годов нашего столетия шведский ученый Хегглунд. Сахар, как альдегид, может образовывать с ионом бисульфита

карбонилбисульфитное соединение:

О^ о н

R—СZ' -fHSOgXü R—С—Н

По Хегглунду, под действием избыточных ионов бисульфита это соединение переходит в гипотетическое кетосульфоновое соеди­ нение:

SO, 'SO'

весьма нестойкое и легко гидролизующееся водой с образованием альдоновой кислоты:

О

2R—О? , +2Н20 2R—СООН + 2Н S Од + Н2 . X SO,

ПО

Выделяемый водород восстанавливает ион бисульфита в ион тио­ сульфата:

2HSOS+ 2H2 — S203+ 3H20 .

Таким образом, суммарно эта окислительно-восстановительная реакция описывается следующим уравнением:

.О

2R—С / + 2 HSO3 — 2R—COOH + S2 O g + Н2 0.

Из схемы следует, что окисление сахаров будет возрастать по мере повышения концентрации основания в варочной кислоте, так как только в присутствии основания образуются ионы бисульфита. Повы­ шение концентрации основания в сред­ нем на 0 ,1 % (независимо от природы

основания) увеличивает распад саха­ ров на 5%. При этом в одинаковых ус­ ловиях варки влияние катиона основа­ ния на степень распада сахаров выра­ жается следующим рядом:

NH4 > Mg > Ca > Na.

гемицеллюлоз, приводящая к тому, что в сульфитном щелоке на­ ряду с моносахаридами присутствуют олигосахариды, состоящие из четырех-семи сахарных остатков.

На рис. 31 показан выход сахаров при кислой варке (темпера­ тура 130° С, 1% связанного S 0 2 и 7% всего S 0 2) еловой и лист­

венной древесины в зависимости от выхода целлюлозы. Как видно из рис. 31, порода древесины играет существенную роль в реальном выходе сахаров.

К снижению распада сахаров приводит повышение крепости ва­ рочной кислоты, сокращающее продолжительность варки. Так как концентрация основания в варочной кислоте не может быть непо­ средственно уменьшена ниже определенного предела (это приведет к накоплению свободной серной и лигносульфоновой кислот), то его содержание регулируют, используя взамен части варочной кис­

вают во второй котел, загруженный древесиной, щелок в количе­ стве 20—40% общего объема варочной кислоты, уменьшив соот­ ветственно ее подачу. Тогда во втором котле концентрация осно­ вания в растворе будет пониженной, но небольшое количество солей лигносульфоновых кислот, содержащихся в перепускном щелоке, компенсирует недостаток основания.

111

Накоплению в сульфитном щелоке ионов SO" 4 способствует му­

равьиная кислота, образующаяся в результате отщепления фор­ мильных групп древесины и ведущая себя как оксиальдегид:

НСООН СНОСНО

2H0CH0 + 2HS03 — 2C02+ 3 H 20 + S203.

Кроме того, в древесине, особенно не выдержанной на бирже, содержатся терпены, окисляющиеся ионами бисульфита в цимол. Образующиеся при этом ионы тиосульфата также катализируют реакцию окисления SO2 в SO'V

2Ci0H l6-j-2HSO3 —*•2CJQH i4 —(—S2 O3 —)—3 + 0 .

Независимо от того, какое основание используется для приго­ товления варочной кислоты, в щелоке будут присутствовать ионы кальция, попадающие с золой древесины и произѣодственной водой. Таким образом, в сульфитном щелоке всегда находится в большем или меньшем количестве сернокислый кальций.

Наряду с основными реакциями сульфитной варки проходят и побочные реакции, приводящие к накоплению в сульфитном щелоке метилового спирта, уксусной кислоты и других продуктов.

2. ОТБОР ЩЕЛОКА

Количество сульфитного щелока в варочном котле к концу варки зависит от ряда факторов. Увеличение емкости котла на каждые 10 м3 повышает плотность загрузки сырьем на 0,3%, повышение влажности щепы на 1%— на 0,4%. Увеличение температуры ва­ рочной кислоты с 25 до 50° С приводит к повышению количества впитавшейся в щепу кислоты с 15 до 25% от объема загруженной древесины. При прямом обогреве котла в процессе варки часть пара конденсируется, а при сдувке — часть жидкости испаряется.

Рассмотрим два варианта.

1. Щепа свободно засыпана в варочный котел. Тогда в 1 м3 котла будет находиться 0,35 пл.м3 щепы, или 0,137 т абсолютно

сухой древесины.

При температуре 25° С 15% от объема древесины впитается ва­ рочной кислоты в щепу. Без учета конденсата пара и испарения при сдувках в 1 м3 емкости котла будет жидкости

1 -0 ,3 5 + 0 ,3 5 • 0,15= 0,7 м3.

Количество жидкости, приходящееся на 1 т абсолютно сухой дре­ весины (т. е. жидкостной модуль), составит 0,7:0,137 = 5,1.

2. Щепа при загрузке уплотняется на 30%. Тогда в 1 м3 емкости

котла окажется 0,35*1,3 = 0,455 м3 щепы, или 0,174 т абсолютно сухой древесины. При температуре варочной кислоты 50° С в щепу

112