Файл: Технология гидролизных производств учебник..pdf

На выпаривание поступит последрожжевой бражки 4646 — 23= 4623 м3в сут­ ки, или (4793+3+10) — 23= 4783 т в сутки, в том числе сухие вещества округпенно составят 392 — 2= 390 г в сутки, концентрация их в бражке составит 390Х

X 100/4783= 8,15%.

4003= 780 г.

Механические потери концентрата в аппаратах, коммуникациях и с осаждаю­ щейся в сборниках присадкой 1%, или 780-0,01=8 т в сутки.

Выработано товарного продукта в сутки 780 — 8= 772 т.

Сводный суточный материальный баланс выпарного цеха представлен в табл.

29.

Из представленных данных может быть определена расчетная плотность кон­

Расчетная величина плотности близка к реальному значению плотности кон­ центрата последрожжевой бражки, содержащего 50% сухих веществ, обычно ле­ жащему в пределах 1,25— 1,26 г/см3.

2 . О Б Л А С Т И П Р И М Е Н Е Н И Я Л И Г Н О С У Л Ь Ф О Н А Т О В

Концентрат сульфитно-дрожжевой бражки применяют во мно­ гих отраслях народного хозяйства. Нитеобразное строение кол­ лоидных частиц лигносульфоновых кислот обусловливает клея­ щие свойства концентрата. Поэтому его используют в литейном производстве для связывания песка в достаточно прочный фасон­ ный стержень, способный выдерживать резкие температурные и механические воздействия. Концентрат, называемый в этом слу­ чае литейным крепителем, вводят в количестве около 1,5% су­ хих веществ от массы песка. Прочность на разрыв полученного песчаного стержня зависит также от катиона, входящего в лигносульфоновый комплекс. С понижением валентности катиона (если при упаривании последрожжевой бражки не происходило усилен­ ной термической полимеризации лигносульфонатов) прочность стержня возрастает.

Концентрат сульфитно-дрожжевой бражки применяют в каче­ стве клея или как основу клеящей композиции в производстве кожгалантереи для склейки кожаных материалов с картоном, в обувном производстве для приклейки межподкладки и подблочников, а также при склеивании книжных переплетов.

Как поверхностно-активное вещество концентрат сульфитно­ дрожжевой бражки находит применение в производстве цемента методом мокрого помола. Измельченное цементное сырье (шлам) в виде пульпы насосом подают в обжигательную печь. Для полу­ чения пульпы, обладающей необходимой текучестью, шлам сма­ чивают водой. Введенный в пульпу концентрат сульфитно-дрож­ жевой бражки в количестве около 0,5% сухих веществ от сырья в результате ориентированной сорбции лигносульфонатов на ча­ стицах шлама образует вокруг этих частиц оболочку й играет роль смазки. Это позволяет, сохранив неизменной текучесть пульпы,

361

сухое вещество) на частицах образуется также в результате сорб­ ции лигносульфонатов ориентированный слой, препятствующий преждевременному слипанию смоченных водой отдельных зерен цемента. Вследствие этого усиливаются реакции гидратации и гидролиза, протекающие на поверхности цементных частиц и обусловливающие, в конечном счете, нарастание прочности це­ ментного или бетонного монолита. В результате этого прочность изделий увеличивается на 15—20% и повышается их морозостой­ кость и водостойкость.

Концентрат сульфитно-дрожжевой бражки, действуя как по­ верхностно-активное вещество, интенсифицирует размол сыпучих материалов, в частности материалов, используемых для производ­ ства керамических и фаянсовых изделий, и способствует повыше­ нию тонины помола.

В буровой технике концентрат сульфитно-дрожжевой бражки используют для повышения коллоидальности глинистой суспен­ зии, вводимой в скважину для образования ша ее стенках защит­ ной малопроницаемой корки.

При производстве кирпичей, черепицы, различных абразивных изделий, связанном с формованием и обжигом минеральных ма­ териалов, концентрат, введенный в замес, улучшает формуемость, ускоряет влагоотдачу при сушке, а при обжиге упрочняет изделия и, являясь выгорающей добавкой, способствует образованию ми­ кропористой структуры.

В дорожном строительстве и литейном производстве применя­ ют самотвердеющие смеси, состоящие из концентрата сульфитно­ дрожжевой бражки и соединений шестивалентного хрома, обра­ зующего гель лигносульфоновой кислоты, который с минераль­ ными частицами (грунтом, песком) образует прочный монолит.

Широкое применение концентрат сульфитно-дрожжевой браж­ ки находит в качестве связующего при брикетировании самых различных сыпучих материалов: угольной и рудной мелочи, ком­ бикорма и др.

Лигносульфоновые кислоты по своему строению близки к на­ туральным таннидам, применяемым в качестве дубителей в коже­ венном производстве.

После удаления из концентрата сульфитно-дрожжевой бражки ионов кальция и железа, придающих коже ломкость, этот про­ дукт используют в качестве компонента дубителей, заменяющих природные дорогостоящие дубители. Конденсацией лигносульфоновых кислот с различными фенольными соединениями получают синтетические дубители.

Наличие в лигносульфоновом комплексе сульфогрупп, способ­ ных вступать в реакцию катионозамещения, позволяет получать

362

из этого продукта ионообменные смолы. Наиболее простой путь производства таких смол, не связанный с применением других химикатов, — термическая обработка предварительно декатионированного сульфитного щелока. При такой обработке присутст­ вующие в щелоке сахара, как альдегиды, вступают в реакцию конденсации с лигносульфоновыми кислотами с образованием не­ растворимого поддающегося грануляции полимера. Могут быть получены также продукты конденсации лигносульфоновых кис­ лот с азотсодержащими или фенольными соединениями, исполь­ зуемые для производства синтетических смол и пластических масс.

Концентрат сульфитно-дрожжевой бражки используют при под­ сочке для стимулирования процесса смоловыделения.

Хлорпроизводные лигносульфонатов применяют для антисептирования деревянных строительных деталей в качестве дезинсек­ ционных и дезинфекционных средств и как диспергаторы.

Перечисленные примеры применения концентрата сульфитно­ дрожжевой бражки далеко не исчерпывают всех областей прак­ тического использования этого продукта.

В области химической переработки лигносульфонатов наиболь­ шее распространение получила щелочная термическая деструк­ ция, включающая два направления: оксигидролиз, приводящий к образованию ароматических мономеров, и оксиаммонолиз, при котором получают азотсодержащие органические удобрения.

Наличие в молекуле лигносульфоновых кислот от варок еловой древесины бензольных ядер гваяцильного расположения позво­ ляет получать при оксигидролизе, проводимом в присутствии ед­ кого натра, ванилин, а при такой же обработке лигносульфона­ тов от варок лиственной древесины — наряду с ним и сиринговый альдегид:

сно сно

он

Ванилин Сиринговый альдегид

Процесс образования ванилина может быть представлен следу­ ющей схемой:

осн,

363

Как видно из схемы, сульфогруппа под действием едкого натра обменивается на гидроксил с образованием в качестве промежу­ точного продукта альдола, распадающегося на альдегиды: арома­ тический — ванилин и алифатический — ацетальдегид. Из этой схемы следует, что выход ванилина зависит от степени сульфиро­ вания лигнина, так как присутствующие сульфогруппы обуслов­ ливают образование альдола.

Рис. 85. Принципиальная технологическая схема производства ванилина из лигносульфонатов: ч

рис. 85. Последрожжевую бражку упаривают до содержания су­ хих веществ 30% и затем смешивают с едким натром в баке-сме­ сителе. Если сульфитная варочная кислота содержала полностью или частично кальциевое основание, в этот бак вводят также об­ разующийся на одной из стадий сульфат натрия для перевода лигносульфоната кальция в натриевую соль:

(RS03)2Ca+ Na2S 04^ 2 R S 0 3N a+C aS 04.

R—лигниновый остаток

Расход безводного сульфата натрия составляет 17— 18% от су­ хих веществ последрожжевой бражки, или, в эквиваленте NaOH, 10%. Образующийся сульфат кальция осаждается в коническом днище смесителя.

364

Щелочная смесь подается в реактор-автоклав, имеющий паро­ вую рубашку, мешалку и барботер. В реакторе поддерживают температуру 160° С при продолжительности обработки 3—4 ч. В этих условиях протекают основные реакции — десульфонирование и окисление — с образованием ванилата натрия. Расход ед­ кого натра на эти реакции примерно равен 25% от сухих веществ последрожжевой бражки. Для повышения выхода ванилина в ре­ актор непрерывно вводят воздух, кислород которого способствует протеканию окислительных реакций.

Одновременно с образованием ванилина (точнее, ванилата на­ трия) происходит его распад и полимеризация продуктов распада в кислотонерастворимые смолы. Количество распавшегося вани­ лина зависит от температуры обработки, соотношения ванилина и едкого натра и в значительной степени от величины избыточ­ ного давления, создаваемого в реакторе воздухом. В указанных выше условиях обработки это избыточное давление должно быть не менее 5—7 кгс/см2\ тогда количество распавшегося ванилина не превысит 8— 10%. При этом на распад ванилина влияет как кис­ лород, так и сам фактор давления. Чем выше температура реак­ ции, тем в меньшей степени сказывается роль кислорода.

Наряду с этими реакциями в процессе щелочного оксигидро­ лиза лигносульфонатов протекают реакции вторичной полимери­ зации десульфонироваиного лигнина, также приводящие к обра­ зованию кислотонерастворимых смол. Количество таких смол возрастает с увеличением избытка едкого натра в реакционной смеси и при понижении давления, создаваемого воздухом.

В результате всех этих побочных реакций выход ванилина на стадии оксигидролиза составляет всего лишь около 3,5% от су­ хих веществ последрожжевой бражки, или примерно 8% от со­ держащегося в этой бражке лигнина (количество которого, без учета сульфогрупп, в среднем составляет 40% от сухих веществ).

По окончании оксигидролиза реакционная масса содержит ванилат натрия в концентрации около 10 г/л, щелочерастворимые смолы различной степени дисперсности, неиспользованный избы­ ток едкого натра и сульфит натрия, образовавшийся в резуль­ тате отщепления сульфогрупп:

RS03Na + 2NaOH — RONa + Na2S 0 3+ H20 .

Выход ванилина может быть повышен в 1,5 раза, если реакци­ онную массу после оксигидролиза подвергнуть кратковременному высокочастотному ультразвуковому облучению (800— 1000 кГц) в те­ чение 5 мин. При такой обработке происходит дополнительный разрыв ослабленных щелочью связей в молекуле лигносульфоната. Однако одновременно усиливается распад образовавшегося ва­ нилина, причем скорость этой реакции непропорционально возра­ стает с увеличением продолжительности ультразвукового облу­ чения массы.

Существуют два пути извлечения ванилина из окисленной мас­ сы: перевод ванилата натрия в ванилин и извлечение последнего

365