HOCTii энергетическое различие между жидкостью и паром гораздо больше, чем между жидкостью и кристаллом. Так, для воды теп лота испарения при 100° С равна 539 ккал/кг, а теплота плавления
при 0° С — всего |
79 ккал/кг. Резкое разделение областей твердой’ |
и жидкой фаз на |
рисунке сделано только ради наглядности. |
§ 7. ТЕПЛОВОЕ РАСШИРЕНИЕ КРИСТАЛЛОВ
Широко известное явление расширения тел при нагревании часто, к сожалению, неверно трактуется. Довольно распространено следующее «объяснение»; при нагревании кристалла увеличива ется энергия, а значит, и амплитуда тепловых колебаний частиц около узлов, и это якобы обусловливает увеличение размеров кристалла, т. е. его расширение при нагревании. Однако такое объяснение совершенно неверно: из увеличения амлитуды тепло вых колебаний непосредственно не следует вывод о тепловом рас ширении.
Разгадка теплового расширения заключена в потенциальной кривой взаимодействия частиц в кристалле (см. рис. 94), а именно в н е с и м м е т р и ч н о е т и этой кривой относительно вертикальной осп, проходящей через минимум кривой. Это делает амплитуду колебаний вправо отличной от «левой» амплитуды. Значит, коле бания частиц в кристалле не являются гармоническими; они назы ваются ангармоническими.
При нагревании энергия тепловых колебаний увеличивается, частица поднимается на более высокую энергетическую ступеньку a'b', амплитуда колебаний '/2 й'Ь' возрастает, а средняя точка, относительно которой происходят колебания, смещается вправо, в сторону увеличения среднего расстояния между частицами. Это имеет место для любой пары частиц в кристалле. В результате при нагревании среднее расстояние между всеми узлами кристалла возрастает. Это приведет к тому, что весь кристалл, во всем своем объеме, «раздастся вширь», т. е. расширится, при нагревании. Правда, каждое расстояние между узлами увеличится на неболь шую величину, пусть даже на доли ангстрема. Но частиц в кри сталле колоссальное количество, примерно ІО2 2 в каждом кубиче ском сантиметре, и малое расширение, усиленное в колоссальное число раз, приведет к заметному расширению макроскопического кристалла. Это аналогично тому, как если сомкнутый строй людей попросить «разомкнуться на вытянутые руки», то строй сильно растянется.
Таким образом, причиной теплового расширения твердых и жидких тел является ангармоничность колебаний частиц, обус ловленная асимметрией потенциальной кривой парного взаимо действия частиц.
Если известен детальный ход потенциальной кривой, то можно предсказать все особенности поведения тела при нагревании. В ча стности, квантовая механика в настоящее время может объяс-
■и |
|
нить |
все |
аномальные |
свойства |
|
|
воды, в частности причину ее |
|
|
максимальной плотности |
при |
|
|
-|-4° С. |
|
|
|
|
|
|
Из рисунка 94 ясно, что |
|
|
расширение (а не сжатие) тел |
|
|
при |
нагревании |
. обусловлено |
|
|
только тем, что потенциальная |
|
^ |
кривая более вытянута впра- |
- О |
во. Таких веществ большинст- |
г |
во. Но не исключено |
(и такие |
|
|
вещества |
есть), |
что |
потенци |
|
|
альная кривая, хотя бы на не |
Рис. |
95. |
котором |
участке, |
будет |
более |
|
|
вытянута |
влево. |
Такие |
ве |
щества в области температур, соответствующей аномальному по ведению кривой, будут не расширяться, а сжиматься при нагрева нии. Именно так и ведет себя вода при температуре около -)-4° С.
Отсюда видна чрезвычайно важная роль, которую играет в квантовой механике кривая взаимодействия. Правда, ее детальный вид для многих веществ еще не найден, и одной из важнейших за дач экспериментальной атомной физики является нахождение точ ного вида потенциальной кривой для различных веществ. Для этого изучаются явления, в которых существенную роль играет вид потенциальной кривой. Тепловое расширение (сжатие) явля ется одним из таких явлений. Обозначим через х смещение частицы из положения равновесия: х — г — г0. Если бы при малых сме щениях выполнялся закон Гука, то уравнение потенциальной кри вой имело бы параболический вид, как мы нашли в главе 8 , вы числив потенциальную энергию упруго деформированной пружины:
(9.8)
График зависимости £/, от х = г — г0 представлен на рисунке ‘Эб штриховой кривой; это парабола. Сила взаимодействия между ■частицами может быть найдена так:
(9.80
Сила пропорциональна смещению частиц. Знак «—» означает, 'что сила направлена к положению равновесия: при х > 0 , когда частица смещается вправо ( г > г 0), сила отрицательна, т. (е. на правлена влево, к положению равновесия; при х < 0 , т. е. когда частица смещена влево, сила положительна, т. е. направлена впра во, опять к положению равновесия. Как было показано в главе 8 , при действии на частицу силы (9.8') она совершает гармонические колебания. А при таких колебаниях среднее значение смещения •за период равно нулю (1 = 0 ), так как каждому положительному
смещению (вправо) соответствует такое же по абсолютной вели чине отрицательное смещение (влево). Это значит, что при строга гармонических колебаниях положения средних точек колеблю щихся частиц кристалла остаются неизменными при любых ампли тудах колебаний, т. е. при любой температуре. Следовательно,, при условии строгой гармоничности колебаний частиц кристаллов никакого теплового расширения кристаллов не было бы. Значит, причиной теплового расширения твердых тел является негармонич ность, или ангармоничность колебаний его частиц. Найдем, исходя из этого, закон теплового расширения, т. е. зависимость удлинения, тела от температуры.
В этом случае зависимость потенциальной энергии частицы:
от ее смещения характеризуется |
не параболической зависимостью. |
(9.8) , а более сложным образом: |
|
U = ~ k ' x |
2— /г"*3. |
(9.9) |
Это верно при не слишком больших х ; как говорят, формула (9.9)' аппроксимирует ход реальной потенциальной кривой в окрестности положения равновесия. Коэффициент к" положителен. При х > 0= (точка правее равновесия) член — к"хг отрицателен, и кривая (9.9) идет ниже параболы (9.8); при х < 0 член — k"x3 положи телен, и кривая (9.9) идет выше параболы (9.8); оба эти обстоя тельства отражены на рисунке 95. Теперь выразим силу:
Fx= — d I L = —k'x+3k"x* |
(9.10). |
Найдем среднюю величину смещения: |
|
Fx= —k'x+ Ък,гх \ |
(9.10') |
* = 3 ~ x z- F x. ^ . |
(9.10") |
Для упрощения дальнейших расчетов примем, что среднее
значение силы равно нулю (Д с^О ). Чтобы найти средний квад
рат смещения х2, примем (это тоже не строго), что средняя вели чина потенциальнойэнергии колеблющейся частицы кристалла пропорциональна температуре Т, подобно средней кинетической энергии газовой молекулы:
— k'xzttkT ,
где к — постоянная Больцмана.
, Подставив это в (9.10") и учтя, что Fx — 0, получим:
Среднее значение смещения представляет собой расстояние точки,
около |
которой происходят колебания |
частицы при температуре |
Т от |
равновесного положения г0 при |
Т = 0. Как видим, равно |
весные положения всех частиц с повышением температуры отстоят друг от друга все дальше, а это и приводит к расширению крис талла при нагревании. Из приведенного изложения следует, что коэффициент линейного теплового расширения не зависит от тем пературы. Это имеет место лишь в некотором интервале темпера тур. Более детальный учет различных факторов (более точная аппроксимация потенциальной кривой, более корректное прове дение расчетов) позволяет построить более полную теорию теп лового расширения твердых тел.
Попутно мы выяснили и природу закона Гука на молекулярном уровне. Он имеет место благодаря тому, что при не слишком больших смещениях частиц возникает возвращающая сила (9.8'), пропорциональная смещению. Закон Гука — закон приближенный: при не слишком малых смещениях пропорциональность наруша ется.
Из графика силы взаимодействия частиц, приведенного на ри сунке 93, видно, что закон Гука справедлив в той мере, в какой реальную кривую для силы в окрестности равновесного расстоя ния между частицами (г0) можно аппроксимировать отрезком пря мой. Чем короче отрезок кривой, тем точнее такая аппроксимация. Это соответствует тому опытному факту, что закон Гука справед лив для малых деформаций, т. е.- для малых отклонений от рав новесного состояния.
§8. ТЕПЛОЕМКОСТЬ ТВЕРДЫХ ТЕЛ
В1819 г. французские ученые Дюлопг и Пти на основе опыт
ных данных |
нашли, |
что |
молярная теплоемкость всех атомных |
кристаллов |
одинакова |
и |
. |
ккал |
(закон |
равна примерно 6 |
----------------1 |
|
|
|
|
кмоль-град |
|
Дюлонга и Пти).
Этот закон может быть выведен теоретически, если атомы кри сталла считать гармоническими осцилляторами. Каждый атом об ладает тремя колебательными степенями свободы.
По закону равномерного распределения энергии по степени сво боды, лежащему в основе классической теории теплоемкости, на одну степень свободы приходится средняя кинетическая энергия
еь равная тцкТ.
Поскольку, как видно из (8.16') и (8.16") с учетом того, что
-sin2co^=cos2co^=— , для гармонического осциллятора среднее
значение кинетической энергии равно среднему значению потенци альной энергии, средняя энергия осциллятора, приходящаяся на
