Файл: Стручков В.В. Вопросы современной физики пособие для учителей.pdf

газа действуют одновременно две силы: н сила притяжения, и сила отталкивания. Они по-разному зависят от расстояния, а от­ носительная роль каждой из них на разных расстояниях различна. Опыт показывает, что при достаточно высоких давлениях все газы дают отрицательный эффект Джоуля—Томсона. Это значит, что на достаточно малых расстояниях между молекулами реального

газа (они называются силами Ван-дер-Ваальса) рассчитываются теоретически. Они имеют электромагнитную природу, т. е. обу­ словлены в конечном счете взаимодействием электрических за­ рядов, входящих в состав молекул, — электронов и атомных ядер. Оказывается, что силы Ван-дер-Ваальса в общем случае воз­ можны трех типов: ориентационные, индукционные и дисперсион­ ные силы притяжения. У них есть общее свойство: все они убыва­ ют с расстоянием как седьмая степень обратного расстояния

гораздо быстрее, чем кулоновское взаимодействие

Природа сил Ван-дер-Ваальса следующая.

Ориентационные силы обусловлены дипольным взаимодейст­ вием полярных молекул. Есть вещества, у которых молекулы яв­ ляются диполями. Такие молекулы называются полярными; к ним принадлежит, например, молекула воды. Из электростатики из­ вестно, что электрические диполи притягиваются (они поворачи­ ваются друг к другу разноименными концами).

Индукционные силы притяжения возникают и между неполяр­ ными молекулами. При достаточном сближении таких молекул электрическое взаимодействие частиц, входящих в их состав, при­ ведет к взаимной деформации электронных облаков, так что у молекул будут наведены, или индуцированы, электрические ди­ польные моменты. А индуцированные диполи будут притягиваться, как обычные диполи.

Природа дисперсионных, сил, пожалуй, самая сложная. Дви­ жение электрона вокруг ядра можно рассматривать как суперпо­ зицию двух взаимно перпендикулярных колебаний по взаимно пер­ пендикулярным направлениям. При достаточном сближении моле­ кул их колеблющиеся электроны будут влиять друг на друга, и если их колебания происходят в одинаковых фазах, то между ними возникнет притяжение резонансного характера.

Ван-дер-Ваальсовы силы притяжения примерно в 1 0 раз слабее сил отталкивания молекул на расстоянии J Â. При слишком силь­ ном сближении молекул электростатическое отталкивание атом­ ных ядер приведет к отталкиванию и самих молекул. Квантово­ механические расчеты показывают, что действующие силы оттал­

кивания пропорциональны , т. е. изменяются с расстоянием

более резко, чем силы притяжения. Это и обусловливает реальный

340

вид результирующей потенциальной кривой, представленной на рисунке 92.

Элементарно простой учет сил молекулярного притяжения и отталкивания позволяет получить наиболее распространенное урав­ нение состояния реального газа — уравнение Ван-дер-Ваальса. Будем исходить из уравнения состояния идеального газа — урав­

Попытаемся «исправить» уравнение (9.3) таким образом, чтобы оно стало справедливым для реальных газов. .Для этого в нем нужно учесть два фактора, отличающие реальный газ от идеаль­ ного: силы притяжения между молекулами и наличие у молекул собственного объема. Как уже отмечалось ранее, наличие у мо­ лекул собственных конечных размеров есть результат проявления сил отталкивания. Наличие у молекул собственного объема можно учесть, если в (9.3) под объемом моля К0 понимать не весь объем сосуда, а так называемый свободный объем Ѵ0— Ь, меньший Ѵ0 на величину Ь, обусловленную собственным объемом молекул. Его наличие проявится в том, что для теплового движения молекул будет доступен объем Ѵ" 0 = Ко — Ь, меньший объема сосуда Ко.

Итак, учет только собственного объема молекул приводит к следующей формуле для давления газа:

RT

(9.3')

Наличие у молекул объема само по себе приводит к увеличе­ нию давления реального газа по сравнению с газом идеальным. Это легко понять с точки зрения молекулярной физики: давление газа на стенки сосуда обусловлено ударами молекул о стенку, поэтому уменьшение свободного объема приводит к увеличению частоты ударов молекул о-стенку, что в свою очередь обусловли­ вает увеличение давления газа.

Учтем теперь силы притяжения между молекулами. Притяже­ ние молекул «пристеночного» слоя газа «внутренними» молекула­ ми приведет к ослаблению ударов молекул о стенку сосуда, т. е. к уменьшению давления реального газа по сравнению с идеальным. Следовательно, давление р реального газа мы получим, если в правую часть (9.3') введем отрицательную величину (—р'), как раз и отражающую уменьшение давления реального газа по сравне­ нию с идеальным:

(9.3")

Величина р' называется внутренним давлением (термин, к со­ жалению, не очень удачен).

Внутреннее давление р' равно силе,, с которой «внутренние»

341

молекулы оттягивают от стенки молекулы, прилегающие к единице площади поверхности сосуда. Эта сила пропорциональна концент­ рации и притягивающих, н притягиваемых молекул, т. е. пропор­ циональна к в а д р а т у концентрации молекул газа: р ' ~ п02. Концентрация же молекул при данном их количестве п обратно

пропорциональна объему газа: п0 -~тр"- Поэтому внутреннее да- I''о

вление реального газа обратно пропорционально квадрату его объема:

Р ' ~ Т у Г ’ и л и Р'= ~ Ѵ р ’ (9 -4 )

где а — величина, характерная для данного газа. Подставив (9.4) в (9.3"), получим уравнение Ван-дер-Ваальса — уравнение состоя­ ния реальных газов:

разных газов; они могут быть найдены опытным путем: измерив на опыте давления реального газа р при двух определенных зна­ чениях Ко и Т, составим два уравнения, из которых найдем две неизвестные величины: а и Ь.

В молекулярно-кинетической теории газов величина Ь рассчи­

где V' — собственный объем молекул, причем молекулы рассмат­ риваются как твердые шарики. Величина b представляет собой минимальный объем, который моль реального газа занял бы при бесконечно большом давлении. Из (9.3') следует, что Ѵо—>Ь при

Р— Ѵ ' О О .

Величина Ъ больше V', так как объем, занимаемый шарами при их плотной упаковке (например, в биллиардную «пирамиду»), больше суммы их объемов: ведь между шарами остаются «пусто­ ты» в некоторых местах. Правда, если подходить к величине Ь с позиций плотной упаковки молекул-шариков, то множитель 4 в со­ отношении b = 4 V' окажется несколько завышенным. Дело в том, что при плотных упаковках шаров этот множитель равен примерно 1,5 или 2,5 в зависимости от типа плотной упаковки: уложены ли шары, как в биллиардной пирамиде, или «центр над центром». Расхождение в множителе, характеризующем поправку, обусловлено тем, что представление молекул твердыми шариками является грубым приближением к действительности.

3 4 2

При самой плотной упаковке молекул-шариков объем Ѵ'и не­ доступный для каждой молекулы, — это объем внутри сферы с радиусом, равным расстоянию между центрами молекул при их плотной упаковке, т. е. удвоенному радиусу молекулы ( 2 /-0):

1//і = у - я (2г°)3:=8-^-яГо3.

Получаем, что объем, недоступный для молекулы, в 8 раз больше ее собственного объема. Это примерно в 2 раза больше действительного значения коэффициента b (9.6). Это связано с тем, что каждая молекула учитывалась дважды.

Наконец, уравнение Ван-дер-Ваальса (9.5) можно записать в виде, справедливом для любой массы газа т, а не только для моля. Для этого учтем, что объем V произвольной массы газа

равен молярному объему По, умноженному на число молей z = — ,

Подставив полученное выражение для По в (9.5), получим иско­ мую общую форму уравнения Ван-дер-Ваальса:

(9.5), как и должно быть. Но не следует* /забывать, что и в общем уравнении (9.7) поправки а и b относятся к молю.

§ 4. ПРИРОДА ХИМИЧЕСКбИ СВЯЗИ

Ионная связь. При сближении электрически нейтральных ато­ мов возможен переход одного или нескольких внешних электронов от одного атома к другому. Атомы после этого превратятся в раз­ ноименные ионы, которые будут притягиваться друг к другу по за­ кону Кулона. При чрезмерном их сближении проявится электро­ статическое отталкивание ядер, так чтр имеется равновесное рас­ стояние между ионами, на котором силы притяжения и отталкива­ ния взаимно уравновесятся. Взаимодействие ионов характеризу­ ется кривой, общий вид которой представлен на рисунках 92 и 93. Если ионы располагаются на" равновесном расстоянии г0 друг от

343