Файл: Строение и свойства стеклокристаллических материалов на основе горных пород и шлаков (г. Чимкент, 8-10 октября 1974 г.) [сборник статей] 250-летию АН СССР посвящается.pdf

3,0#.Be личина отношения Fe0/Fe0+Fe20j находилась в пределах 18-40# для стеноп ониспитепьной варки и повышалась до 60-90# в случае Еэрки в восстановительной ср^де. Для устранения влия­ ния сульфидной серы доменный шлак подвергался предварительной

полосы поглощения при 515-535 и 615-670 см~* к колебаниям свя­ зей Сг5+-0 в конденсированных октаэдрах [Ьг 0^], а полосу пог­ лощения при 580 см“* к колебаниям связей Ре^+-0 в конденсиро­ ванных тетраэдрах [РеО^*], что согласуется с данными [I] . По­ лоса поглощения при 417-435 см“* присутствует только в магне­

видимому, зависит от степени обращенности структуры. Обращенные шпинели, как известно, имеют структуру УХУО^, нормальные - ХУ20^. Среди рассмотренных шпинелей обращенная структура

по синтезу и термодинамической вероятности образования шпине­ лидов из окислов. Образование шпинелей FeCi20i| и !^Сх20^ энер­ гично протекает уке при 600-800°С. Для катализированной крис­

77

930°, наличие хромшпинелидов не обнаружено ни рентгенофазовым анализом, ни с помощью более чувствительного метода ИКС. В тер­ мообработанных стеклах 2-й серии с I % С^О^, сваренных в окис­ лительной среде, наличие хромшпинелидов фиксируется на кривых поглощения, начиная с температуры 825°, несколько превышающей температуру минимума эндотермического эффекта на кривых ДТА.

(Ст,?е)20^. Хромшпинелиды такого же состава в термообработанвых стеклах 3 серии после окислительной варки фиксируются с помощью метода ИКС, а в стеклах с 2-3% Ct20^ - также и рентге— пофазовым анализом.

Возможность выделения хромшпинелидов в процессе выработки и охлаждения, т .е . наличие их в закаленных стеклах, изучалась по методике, изложенной в [5} . В смеси ооляной и плавиковой кислот исходное стекло-матрица полностью растворялась, а крис­ таллические хромшпинелиды оставались в осадке, который подвер­ гался анализу методом ИКС. В закаленных стеклах I -й серии об­ наружены лишь следы хромшпинелидов. В стеклах 2-й серии даже с небольшим содержанием C^Oj (0,6%) зафиксировано заметное количество шпинельной фазы. Это количество хромшпинелидов ос­ тается неизменным до температурь, находящейся в районе миниму­ ма эндотермического эффекта на кривых ДГА, а затем начинает возрастать с повышением температуры. С той же температуры на­ чинается интенсивная кристаллизация основной иироксеновой фа­ зы. Еще большее количество хромшпинелидов установлено в зака­

ленных стеклах 3-й серии. Следовательно, количество хромшпинедидов, выделяющихся при охлаждении железосодержащих расплавов и стекол возрастает с повышением концентрации окислов железа.

Механизм действия окиси хрома в стеклах I -й серии с не­ большим содержанием feO+FegOj, по-видимому, мало отличается от описанного ранее для пироксеновых шлаковых стекол [5] .Ос­ новными моментами этого механизма являются: выделение хромсо­

держащей стеклофазы при термообработке, образование в ней крис­ таллических хромшпинелидов, стимулированная кристаллизация пи­ роксена на хромшпинелидных центрах. С ростом содержания окис­ лов железа в стеклах 2-й и особенно 3-й серии резко снижается вязкость расплавов, облегчается и ускоряется диффузионный про­ цесс обособления хромсодержащей фазы. Одновременно, благодаря обогащению окислами железа хромсодержащей фазы,сильно воэраста-

78

ет скорость кристаллизации последней. В силу указанных причин о ростом содержания Ге0+Ге205 все большее количество шпинелидов выделяетоя в стеклах (расплавах) еще в процессе их охлажде­ ния.

Из вышесказанного следует, что по мере роста концентрации Fe0+Fe20j отпадает необходимость в проведении термообработки стекол на 1 -й ступени, связанной о обособлением хромсодержа­ щей фазы и'кристаллизацией шпинелидов. Стекла I -й серии могут быть превращены в ситалл при двухстадийной термообработке, ввиду ничтожного количества шпинелидов в закаленных стеклах. Выделение шпинелидов при охлаждении делает возможным односта­ дийную термообработку стекол со значительным содержанием окис­ лов железа в интервале 850-950°, т .е . в районе максимума экзо­ термического эффекта на кривых ДТА. Поэтому стекла 2-й и 5-й серий дают качественные шлакоситаллы при одностадийной термо­ обработке (900° - 1 , 0 час).

Количество и состав шпинелидов, выделяющихся в стеклах, зависит также от величины отношения Fe0/Te0+Fe20 j, т .е . от характера среды при варке. В случае окислительной среды макси­ мально возможное количество шпинелидов оказывается намного выше, чем при восстановительной ореде (таблица). Действитель­ но, полосы поглощения в ИК-спектрах и пик на дифрактограммах, соответствующие хромшпинелидам, обычно более резко выражены у

Таблица Расчетное количество шпинелидов в шлаковых

стеклах, содержащих I % С ч ^ , %

отекол, синтезированных в окислительных условиях.

79

Расчетные данные, приведенные в таблице, показывают, что состав шпинелидов в стеклах окислительной варки можно выра­ зить формулой i.Fe,Mo) 1Сх,Ре)20^ , а преобладающим компонентом шпинелидного твердого раствора является (Mo.PeJPe^^. Это под­ тверждается приведенными выше данными о составе шпинелидов в стеклах 2-й серии после варки в окислительной среде. У стекол восстановительной варки соотав шпинелидов может быть выражен формулой Fe(Gi ,Ре)20^, а основной составляющей твердого раст­ вора следует считать PeCipO^, Эти данные находят подтвержде­ ние в более четких полосах поглощения при 505, 615 и 650 см”? Нельзя исключить в обеих сериях возможность частичного вхожде­ ния Аб^Оз в шпинелидный твердый раствор.

Более значительное количество хромшпиьелидов в стеклах окиолительной варки позволяет уменьшить содержание катализато­ ра CigQj, а в стеклах 5 серии даже отказаться от его введения без ухудшения структуоы и свойств шлакооиталла. В олучае вос­ становительной варки значительная часть закиси железа, не свя­ занная в хромшпинелиды, понижает вязкость стеклообразной мат­ рицы и усиливает кристаллизационную активность пироксена, вхо­ дя в его состав в виде геденбергитовой молекулы. По указанным причинам железосодержащие стекла, синтезированные в восстано­

ем окислов железа. Количество и состав шпинелидов зависят так­ же от условий варки железосодержащих.отекол.

Ли т е р а т у р а :

1. А.Н.Лазарев, Колебательные спектры и строение силикатов. "Паука", Л ., 1968.

2. У.Брэгг, Г.Кларингбулл. Кристаллическая структура минера­ лов. "Мир", М., 1967.

3. П.П.Будников, А.М.Гинотлинг. Реакции в смесях твердых ве­ ществ, изд. 3 -е. Изд-во литературы по строительству,

Ч., 1971.

ц. В.И.Бабушкин, Г.М.Матвеев, О.П.Мчедлов-Петросян. Термодина­ мика силикатов. Стройиздат, М., 1965.

80