Файл: Строение и свойства стеклокристаллических материалов на основе горных пород и шлаков (г. Чимкент, 8-10 октября 1974 г.) [сборник статей] 250-летию АН СССР посвящается.pdf

5 . Ю.Д.Кручинин, Л.П.Кручинина, Т.АЛстьянцева. Йзв.АН СССР, "Неорганические материалы", 8 ,5, 1972, стр. 9II-9I5 .

Ю.Д.КРУЧИНИН, Т.В.КУЗИНА, Г.Ю.ТУРУЫЕВА

О ПОСЛЕДОВАТЕЛЬНОСТИ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ 1ЕЛЕ30С0ДЕРКАЩЕГО СТЕКЛА ПИРОКСЕНОВОГС СОСТАВА.

вов квалификации "ч" и "чда". Барка проводилась при 1450° в течение 40 мин. Склонность к объемной кристаллизации устанав­ ливалась с помощью одно- и двухступенчатых режимов термообра­ ботки в интервале от температуры минимума эндотермического эффекта до температуры максимума экзотермического эффекта на кривых ДТА.

Ни одна из опробованных добавок, введенных в шихту инди­ видуально в указанных выше количествах, не вызывала объемной кристаллизации. Обращает внимание тот факт, что Cx20 j, являю­ щаяся признанным катализатором кристаллизации железосодержа­ щих пироксеновых стекол и расплавов, также оказалаоь неэффек­ тивной. Среди исследованных двойных комбинаций добавок объем­ ную кристаллизацию пирокоенового стекла вызывали сочетания CtjjOj-CuO, Сг203-Р205 и Сг203~2л0, причем количество каждого окисла было не менее 1%.

Как известно, механизм действия окиси хрома в железосодер­ жащих пироксеновых стеклах и расплавах связан с образованием хромшпинелидов, которые благодаря близости криоталлохимических параметров решетки, стимулируют кристаллизацию осногной

без нее восстанавливаться до атомарного состояния с выделением кристаллических частиц металлической меди размером 2U-IQ0 А

81

/ 4/! СиО + 23e6^0j + Си

Образование коллоидных кристаллов металлической меди происхо­ дит при термообработке стекла в районе минимума эндотермичес­ кого эффекта. Об этом свидетельствует окрашивание стекла в краснокоричневый цвет. Коллоидные криоталлы меди обладают те­ ми не параметрами кристаллической решетки, что и металлы в массивном состоянии /3 /. Дальнейшее выделение хромшпинедидов на частицах металлической меди и пироксена на частицах хромшпинелидов происходит, согласно принципу кристаллографическо­ го соответствия. Индивидуальная добавка СиО не вызывает объем­ ной кристаллизации пироксенового отекла в силу большого разли­ чия в линейных параметрах кристаллических решеток авгита и меди (табл. I ) .

Из вышесказанного cлeдieт, что объемная кристаллизация пироксенового стекла монет быть представлена последовательным 3х - ступенчатым процессом: выделение металлической меди —+• образование хромшпинелидов—кристаллизация пироксена.

В стекле, содержащем C-^Oj + PgO^, регласно электронно­ микроскопическому исследованию, процесс микроликвации проте­ кает более интенсивно и при более низких температурах, чем в

82

и способствуют более прочному закреплению последних в стекло­ образной сетке /5 /. Введение в пироксеновое отекло Цт2°з при­ водит к образованию структурно-химических группировок хрошпинелидов, в которых катионы Сг^+ изоморфно замещаются на А^+ Катионы аС3+ выходят из стеклообразного каркаса, что создает условия для более эффективного проявления Р20^ как катализато­ ра.

Образующиеся поверхности раздела стекло - стекло иниции­ руют выделение частиц хромапиыелидов, на которых затем крис­ таллизуется основная фаза-пироксен. В стекле, содержащем толь­ ко PgO^, объвиная кристаллизация пироксена не имеет места, очевидно, по следующим причинам, во-первых, менее развита внутренняя поверхность раздела фаз. во-вторых, что более важ­ но: поверхности раздела стекло-стекло значительно меньше сни­ жают своиодную энергию образования зародышей пироксена, чем близкие по кристал..охимическим параметрам частицы хромшпинелидов. Как и в предыдущем случае, последовательность структур­ ных превращений при получении оиталла включает 3 ступени, из которых первая не является собственно кристаллизацией: объем­ ная микроликвация -«’Образование хромшпинелидов-кристаллизац'ия пироксена.

Усиление объемной микроликвации происходит и при совмест­

таллическими характеристиками и относительно высокой прочностью

мообработке. Дальнейшие структурные превращения развиваются,

зосодержащего сте. .а пироксекового состава в пироксен являет­ ся трехотупенчатым. На первом этапе процесса образуются поверх­ ности раздела, вследствие выделения коллоидных частиц металла или прохс :дения микроликвации. Образование хромшпинелидов являетоя не первой, как принято считать, а второй стадией про­ цесса кристаллизации. Поверхности раздела облегчают - в слу­ чае кристаллографического соответствия весьма значительнообразование хромшринелддов.В технических железосодержащих пс-

83

роксеновых расплавах и' стеклах такие поверхности могут возни­ кать вследствие образования сульфидоодаржащих и других вклю­ чений ликвационного характера, попадания тонкодиспероных час­ тиц восстановленных металлов, наличия тонкой взвеси углерода и т .д . Только после образования хромшпинедидов начинается третья стадия процесса - кристаллизация пиронсеновой фазы.

Трехступенчатый процесс превращения нелезосодержащего отекла в ситалл подтверждает справедливость правила, согласно которому при установлении более стабильного состояния стекло­ образная система выбирает путь через минимальные энергетичес­ кие барьеры /6 ,7 /. Ори низких температурах сильно заморожены диффузионные процессы, определяющие скорооть достижения ста­ бильного состояния. На низкотемпературном первом этапе (в райо­ не минимума эндотермического эффекта) проходит диффузия прос­ тейших структурных элементов стекла - атомов металла к цент­ рам их роста или разделение на стеклофазы, мало отличающиеся по составу. На втором этапе, ориентировочно располагающиеся мевду температурами минимума эндоэффекта и максимума экзоэф­ фекта, идет формирование хромшпинелидов, что требует согласо­

дящемся в районе максимума экзотермического эффекта, идет обра­ зование пироксеновой решетки, формирующейся из катиинов£2+, й и сложных линейно-полимеризованных анионов.

Цолученные данные позволяют при синтезе ситаллов выбирать шихтные материалы с учетом содержания в них окислов, обеспечи­ вающих ооъемную кристаллизацию пироксена. На основе магнито­ горского доменного шлака с применением в шихте мартеновикого и медеплавильного шлаков, содержащих СиО, £п0, Р205 и Ci205,

были синтезированы шлакоситаллы с высокими техническими свойст­ вами; микротвердооть - 850-950 кг/мм2; киолотоотойкость по от­ ношению к концентрированной HgSO^ - 99,7-99,9$; щелочеуотойчивость - 93 - 98$ и потери при истирании - 0,01 - 0,02 г/см2 .

Л и т е р а т у р а .

, I . Л.А.Жунина, об. "Стекло, ситадлы и силикатные материалы", издательство "Вышэйшая школа", Минск, 1970, 83-96.

2. Ю.Д.Кручинин, Л.П.Кручинина, Т.А.Уотьянцева, Изв. АН СССР, неорганические материалы, УШ, 5, 1972, 9X1—9X5.

3. Э.М.Рабинович, об. "Стеклообразное состояние", Изд.АН СССР,

84

М .-Л ., 1 9 6 3 , 2 4 - 3 1 .

4. А.Н.Даувальтер, Хрустальные, цветные и опаловые стекла, Гизлегпром, Москва, 1957.

5. П.7 .Макмиллан. Стеклокерамика, Изд. "Мир", Москва, 1967.

6. В.Н.Филипович, сб. "Стеклообразное состояние", лзд.АН СиСР,

М.-Л., 1963, 9-24.

7.А.М.Калинина, В.Н.Филипович. Изв. АН СССР, серия химичес­ кая, 2, 1965, 221-230.

Ю.Д.КРУЧИНИН, Т.В.КУЗИНА, Р.Г.КУТУШЕВА

ВЛИЯНИЕ ОКИСИ ХРОМА И ФТОРА НА КРИСТАЛЛИЗАЦИЙ

И1Ш«ТАЛ00БРА30ВАНИЕ В ШЛАКОВЫХ СТЕКЛАХ.

Вжелезосодержащих шлаковых стеблях и расплавах пиронео­ нового состава наиболее эффективным инициатосом объемной крис­ таллизации является Сч203,которая вводится обычно в количестве

до т ,5 -2,0 Я Окись хрома обуславливает выделение мельчайших частиц хромшпинелидов, которые благодаря близости параметров кристаллической решетки и возможности образования твердых раст­ воров, вызывают кристаллизацию пироксеновой фазы / 1 , 2/ . Бри синтезе безжелезистых пироксеновых ситаллов целесооиразно вве­ дение 2- 3% фтора, который не образует самостоятельной фазы, а способствует прохождению микрилаквации с выделением каплевид­ ных областей пироксенового состава / I / . На основе уральских

доменных шлаков могут сыть синтезированы пириксеновые ситаллы, в которых пироксеновая фаза Отличается высоким содержанием кальциевой составлявшей CaAt2 £><06 /3 /. представляло интерес установить влияние окиси хрома и фтора на ситаллизацию шлако­

в суммарном количестве 3£. Второе и восьмое стекла исследован­ ной серии содержали только фтор или окись хрома (табл.1 ) .

Для удаления сульфидной серы и исключения ее влияния на про­ цесс криоталлизации доменный шлак (Магнитогорского металлурги-

85