Поскольку образование соединения AB — единственная причина изменения энтальпии при смешении, то
АНМ = |
'AB Д " А В = - — тА + mB — [ml |
+ m B + |
|
2 т А ть |
АН |
A B ' |
(XIV.140) |
|
|
К+1 |
|
|
где Д #АВ — теплота реакции (XIV. 130 ) (теплота диссоциации 1 моль.
соединения |
AB); величина |
ДЯдв |
связана |
|
константой |
реакции |
(XIV. 130) |
соотношением |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Id |
In К |
|
|
АЯ Л |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
' A B |
|
|
|
(XIV.141) |
|
V |
дТ |
*А • Р |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Молярная |
энтальпия смешения |
равна |
|
|
|
|
|
|
1 |
+ 4 |
2хА |
хв К-1 |
і |
АН |
AB • |
(XVI . 142) |
|
|
|
к + |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Д ля системы ацетон — хлороформ значения G £ H Д НМ , рассчитан ные по формулам (XIV.137)—(XIV.142), дают хорошее согласие с
экспериментальными |
величинами |
при |
К = 0,77 |
и |
Д Я д в |
= |
= 2700 |
кал/моль*. |
|
|
|
|
|
|
После того как получены формулы для расчета величин GE и Д Я М , |
можем найти выражение для избыточной энтропии SB |
= |
H M |
|
можно было бы также |
вывести выражение для S E , |
непосредственно |
продифференцировав выражение для |
GE |
по температуре с учетом |
за |
висимости |
(XIV. 141). |
|
|
|
|
|
|
Избыточная энтропия раствора, в котором образуется соединение, может быть представлена как сумма:
1)вклада, обусловленного уменьшением числа возможных спо собов ориентации мономерных молекул при связывании их в комплекс (отрицательный вклад);
2)конфигурационной составляющей, определяемой двумя факто рами: уменьшением числа независимых частиц в системе (уменьшение энтропии) и появлением третьей разновидности частиц (положитель ный вклад).
Какой из указанных факторов является доминирующим, зависит от природы системы. В системе ацетон — хлороформ — это, по-види мому, фактор, связанный с уменьшением свободы ориентации частиц; величина SE отрицательна во всей области составов.
* Имеются, правда, данные в пользу того, что ацетон и хлороформ образуют соединения двух типов.
Приближение идеального ассоциированного раствора является наиболее упрощенным рассмотрением. Неудивительно, что на основа нии этого приближения оказывается невозможным, за редким ис ключением, удовлетворительно описать свойства ассоциированных растворов во всей области концентраций. Так, для идеальной смеси ассоциатов и мономеров константа равновесия реакций ассоциации -, выраженная через молярные доли, должна не зависеть от состава рас твора. Если один из компонентов ассоциирован в чистом состоянии,
значение константы ассоциации должно быть |
в |
растворе таким же, |
как и в чистом состоянии, т. е. не |
зависеть |
от |
природы |
растворите |
ля, — результат, противоречащий |
опыту. В приближении |
идеальной |
ассоциированной смеси оказывается невозможным описать явление расслаивания, которое наблюдается во многих системах. Действитель но, если зависимость химических потенциалов индивидов, присутст вующих в растворе, от состава описывается формулой (XIV. 116) во всей области концентраций, то условие равенства химических потен
циалов компонентов в сосуществующих фазах |
f*«' = |
рЛ' (а = Аг , В;-, |
Ак Bz ) может быть выполнено только при |
полной |
тождественности |
состава обеих фаз, иначе говоря, двух различных находящихся в рав новесии фаз в системе быть не может.
При более строгом подходе смесь ассоциатов рассматривается как неидеальная, т. е. учитываются различия в энергиях ван-дер-вааль- совых взаимодействий между частицами, различия в размерах частиц. При этом используют приближения регулярного раствора, атермического раствора и др.
ПРИЛОЖЕНИЯ
|
|
00 |
|
|
I . Определенные |
интегралы |
вида Іп — § ë~ax*xndx |
(а >0, п>0). |
|
|
|
о |
|
|
Запишем вначале выражения для интегралов при четных |
значениях п |
(п=2к). |
Интеграл / Q является |
табличным |
и равен |
|
|
|
со |
|
|
|
|
/ „ = J e-^dx=-^yZ. |
(П . 1) |
о
Интеграл / г найдем, продифференцировав выражение (П.1) по параметру а:
|
'-j |
|
|
Ч&—гѴ * |
(П. 2) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
о |
|
|
|
|
|
|
|
Аналогичным образом получим |
|
|
|
|
|
|
|
|
СО |
|
|
|
|
|
|
(П.З) |
|
J |
|
da |
4 |
2 f a |
|
|
|
5 |
|
г |
_ (2к — 1)(2к — 3 ) . . . 5 - 3 - |
1 - і / |
я |
_(2>с—1)11 |
i / " w |
m дч |
|
2«+ï |
' |
К |
a 2 Ä r + 1 |
|
2"+* |
Г a Î K + l |
' |
где |
(2k—1)11 — произведение |
последовательных |
нечетных чисел от 1 до (2к—I). |
Поскольку при n = 2к подынтегральная |
функция четная, то |
|
|
оо |
|
|
оо |
|
|
|
|
|
J е-ах' |
х** dx = 2 |
j" е-"*2 х2 * Ас. |
|
(П.5) |
|
— со |
|
О |
|
|
|
|
Значения интегралов /„ при нечетных значениях n ( n = 2 / c + 1) следующие:
оосо
|
|
|
|
(П. 6) |
о |
о |
|
|
|
со |
|
da |
2a* |
|
/8 =j « - « ' д» dx = - |
|
|
|
dlx |
1 |
(П. 7) |
|
|
|
|
о |
|
|
|
|
со |
|
du |
1 |
|
|
|
|
/ 6 = J e - « * 2 ^ d x = - - ^ = — ; |
(П.8) |
ö |
|
da |
|
|
со |
|
|
|
|
|
|
|
W |
= j e'*"' |
dx = |
2a*+ l• |
(П.9) |
|
0 |
|
|
|
Так как подынтегральная функция нечетная, то
J е~ах'xM+idx |
= 0. |
(П. 10) |
-00
I . |
|
Гамма-функция |
|
оо |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Г (t) |
= J |
e~x |
|
хі_1 |
dx ( п р и ^ > 0 ) . |
|
(П.11) |
|
|
|
|
|
о |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Д л я |
гамма-функция выполняется |
рекуррентное |
соотношение |
|
|
|
|
|
|
|
Г |
(/ |
+ |
1 ) = < Г ( / ) . |
|
|
|
(П.12) |
в чем можно убедиться, проинтегрировав выражение |
(П.11) по частям (и |
= х*~1; |
dv |
= |
e~xdx). |
Так |
как |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Г (1) = |
j |
e'xdx |
= |
1 |
|
|
(П. 13) |
и |
|
|
|
|
|
|
|
|
о |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
оо |
|
|
|
|
|
оо |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
r ^ - y j = j \ |
2 |
e'xdx |
= 2^ |
е~уЧ |
dy |
= у Т " , |
(П.14) |
|
|
|
|
|
о |
|
|
|
|
|
о |
|
|
|
|
с |
помощью |
соотношения (П. 12) получим |
формулы*: |
|
|
|
и |
|
|
|
|
|
Г ( п ) = ( я —1)1 |
|
|
|
(П. 15) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
/ 2/1+1 |
\ |
(2/1 |
— |
1)!! |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Г1 |
2 ~ ) |
|
2" |
|
^ * ' |
(я = |
1 ' 2 |
' 3 - ) - |
( П - 1 6 ) |
Через гамма-функцию рассмотренные в приложении I интегралы можно запи сать следующим образом:
г |
, « + 1 |
|
|
/„ = J e~vx хп dx = |
n + i ' |
( a > 0 , n > — 1 ) |
(П.17) |
О |
2а 2 |
|
|
///.Формула Стирлинга
Факториалом целого положительного числа N называют произведение
ѵ |
|
1-2-3... {N—\)N=N\ |
|
(П.18) |
Основное свойство |
факториала:| |
|
|
|
|
|
|
NI = N (N— |
1)! |
(П. 19) |
Факториал |
нуля |
приравнивают единице. |
|
|
Понятие факториала можно обобщить на случай любого действительного |
числа /, не |
обязательно целого, определив |
факториал через гамма-функцию: |
|
|
Л = Г ( г + 1 ) . |
(П.20) |
[в силу (П. 12), для факториала, определенного таким образом, |
соотношение |
(П.19) выполняется]. |
|
|
|
|
Для факториалов больших чисел выполняется приближенная формула Стир |
линга: |
|
|
|
|
_і_ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
N\ — NN |
e~N (2т. N)2 ; |
(П.21) |
|
|
l n M = NïnN |
|
— N+—-ln(2^N). |
(П.22) |
Поскольку |
при N > 1 lnJV<C#, |
в |
первом |
приближении можно |
ограничиться |
формулой |
|
|
|
|
|
|
|
|
ln M |
=N\nN |
— N. |
(П.23) |
* После замены у = хЧг получаем интеграл типа (П.1).
