ре, и тем самым найти зависимость функций смешения от общего со става раствора.
Теоретическое решение первых двух задач, требующее оценки энергии образования и статистических сумм ассоциатов, представляет чрезвычайно трудную проблему даже применительно к газам. Для растворов задача еще более усложняется вследствие необходимости учета ряда дополнительных факторов: взаимодействия молекулярно го комплекса с окружением, заторможенности вращения молекулы как целого, зависимости энергии связи и сумм по внутренним состоя ниям ассоциата от характера окружения. Трудности теоретического решения проблемы объясняют тот факт, что суждения о характере образующихся в растворе ассоциатов в настоящее время целиком ос нованы на экспериментальных (главным образом, спектральных) дан ных. Немногие попытки теоретического расчета констант равновесия в растворе были связаны с использованием решеточной модели и вклю чали весьма грубые приближения.
Будем предполагать далее, что состав ассоциатов в растворе из вестен, и остановимся на соотношениях, связывающих концентрации ассоциатов и термодинамические функции раствора. В общем виде можно записать, что бинарный раствор А—В включает молекулярные индивиды типа Аг ,В; -, А к В Д і , /, к, / = 1 , 2 , 3, ... ) . Общее число молей компонентов (в расчете на мономерные единицы)
«А = J 'О Т а + S S *'Ч V' |
( Х І Ѵ ' 1 0 |
ік I
«в = S /™. + 22 |
т |
А |
к В / , |
( |
|
v - |
|
) |
Ву |
|
|
|
x i |
|
і о 5 |
|
/к l
где та — число |
молей индивида типа а (а = |
А г , By, Ак, |
В,). Общие |
(аналитические) |
молярные доли |
компонентов |
А и В суть |
|
|
ХА = m |
- L m |
i |
* В = m |
_ L m « |
(XIV.106) |
|
А |
' |
В |
|
|
тА + |
m |
B |
|
Истинные молярные доли |
молекулярных |
индивидов |
ассоцииро |
ванной смеси обозначим хл. |
Так, |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
тА, |
|
|
|
|
|
* A , = v Z |
|
• V - |
, |
V |
|
в |
( X I V . 107) |
|
£ |
m |
A |
+2> |
в , + 2 / П д |
|
|
i |
|
* |
/ |
J |
к, I |
к |
I |
|
есть истинная молярная доля мономера А х . Химические потенциалы
молекулярных индивидов |
определятся выражением |
|
дОг) |
( « = А , , By, Af t B,) |
( X I V . 108) |
|
pi-a |
|
Измеряемые на опыте химические потенциалы компонентов А и В равны:
, |
dG \ |
~ |
/ AG , |
• |
(XIV.109) |
( М = |
— |
; |
^ в = |
— |
|
*"А |
/ р , Г. m B |
|
\ Ô O T B )р. |
Г, |
тА |
Для |
протекающих |
в растворе |
|
химических |
|
реакций |
должны |
Ai = |
іАь |
By = /Вь |
АК В/ = КАІ + |
/Вх — |
( X I V . 110) |
выполняться |
следующие |
условия |
равновесия: |
|
|
^ = г > А < ; |
|
^ . = / 1 4 ; |
|
f x A K B / |
= К ^ А , + ^ В , • |
( X I V . I l l ) |
При |
П О С Т О Я Н Н Ы Х р |
И |
Т |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
d G = Yi ^ \ d m A i |
+ |
2 |
Ч |
^"Ч + |
2 |
2^А« |
В / |
В / |
= |
= ^ A l |
j ] w m n . + ^в, 2/dms;+ |
|
|
22K d "4в / + Ffi.22 l d m A K B l - |
|
i |
|
|
|
|
|
|
/с |
/ |
|
|
|
к |
/ |
Поскольку |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
d f f î A = |
2 |
i d m A i |
+ 2 |
2 |
^'"-Ч |
В / ' |
rf"!B : |
|
|
|
(' |
|
|
|
к |
|
I |
|
|
|
|
|
|
|
=2/ЛЯ^+22/ЛяАжв,. |
|
|
(XIV . 1I2) |
|
|
/ |
|
|
|
к |
I |
|
|
|
|
|
|
ТО |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
dG = |
|
ц Д і |
dmA |
+ |
ц В і |
d m |
B - |
|
|
(XIV.113) |
В то же время |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
dG = |
(Ад dmA |
+ И в dmB , |
|
|
(XIV.114) |
причем уравнения (XIV. 113) и (XIV. 114) должны быть тождественны
при любых значениях dmA |
и dmB |
, что возможно при условии |
^ А |
= ^ А , |
! Н в = ^ в г |
( X I V . 115) |
Таким образом, измеряемые на опыте химические потенциалы компонентов равны химическим потенциалам мономеров в растворе. Соотношения (XIV. 115) являются общими и справедливы для любой системы, в которой протекают реакции ассоциации, независимо от типа этих реакций и степени отклонения ассоциированной смеси от идеальной (очевидно, соотношения применимы не только к жидким системам, но и к ассоциированным газам).
Равенства (XIV. 115) оказываются полезными при расчете функций смешения раствора. С их помощью задача о вычислении свободной
энергии смешения раствора может быть сведена к задаче определе ния концентрационной зависимости химических потенциалов мономе ров. Ниже будут рассмотрены результаты использования соотноше ний (XIV.115) для описания свойств идеального ассоциированного раствора — простейшей модели, в которой различием в энергиях ван- дер-ваальсовых взаимодействий между молекулярными индивидами разного типа и различием в размерах этих индивидов пренебрегают.
В идеальном растворе ассоциатов и мономеров химические потен циалы индивидов связаны с их молярными долями соотношением
= 7 2 + Я Г І П * , ; (а = А ; , By, Ак, В,) |
(XIV.116) |
Химические потенциалы компонентов А и В запише м через анали тические концентрации компонентов и коэффициенты активности, т. е.
в форме (XIV.23) и согласно |
(XIV. 115), |
приравняем величины ц.д и |
JIB химическим потенциалам |
мономеров |
[для мономеров |
принимаем |
зависимость (XIV. 116)]: |
|
|
|
|
7°A+RT[nxA |
чд =7A l |
+ |
RT Inх'А, |
(XIV.117) |
7а + Я П п * в |
Тв = 7В і |
+RT\nx'B , |
(XIV.118) |
где JA И ÏB — коэффициенты активности компонентов А и В соответ ственно; [i? (t = А, В, А ъ Вх ) —стандартный химический потенциалТаким образом:
fA |
= -^Ji-exp j |
У-A j |
; |
(XIV.119) |
T n |
= -ІЁІ- exn ( |
^ B t — |
) |
j . |
(XIV.120) |
|
*в |
\ |
RT |
|
|
Принимаем симметричный |
способ |
нормировки |
коэффициентов ак |
тивности: lim Y A = 1". lim |
YB = 1; V-A — химический потенциал чис- |
ХА -+l Xß^-l
того компонента А при заданных р и Т; Р-Д — химический потенциал чистого компонента В. Через хАі обозначим молярную долю мономеров в чистой жидкости А для заданных температуры и давления. Соглас но (XIV . 119)
4 = е х р ( |
І * А , - |
I Х А I : |
(XIV.12 |
V |
RT |
! |
|
Тд = — |
Х-Ь-. |
|
(XIV.122) |
После подстановки выражений |
(XIV. 106) |
и (XIV . 107) для моляр |
ных долей |
ХА |
И Х'А, найдем |
|
|
|
|
1 |
тА |
|
тА -f- тв |
|
1 |
|
|
Т л ^ Т Т Г - І Г ^ Ѵ т |
-i- V m u- V V m |
= - J T - ? A X . |
( X I V . 1 2 3 ) |
XA, |
mA |
2l m A . + 2j m B y . + 2 J 2 J m A K B , |
A, |
|
где |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
m |
A , |
|
|
( X I V . 124) |
|
|
|
|
|
|
|
отношение числа мономерных молекул А4 |
к общему числу молекул А |
в растворе |
(доля несвязанных молекул А); |
|
|
|
|
|
m A |
+ m B |
|
|
|
|
|
* = |
ѵ^ |
Г Т - ^ |
|
|
( X I V . 125) |
2 > A , + 2 > B , + S 2 > A в ,
среднее число молекул на комплекс (отношение общего числа молекул А и В к истинному числу молекулярных индивидов в растворе). Ана логичным образом можно показать, что
7в = - 3 - Р в Х . |
( X I V . |
х в , |
|
где |
|
flB=JÜ5i_. |
|
Таким образом, если ассоциаты и мономеры образуют |
идеальный |
раствор, коэффициенты активности определены величинами |
x%t, ß A и |
X Для компонента А и величинами xB l , ßß и х Для компонента В неза висимо от того, каков тип реакций ассоциации, происходящих в рас творе.
В случае, когда ассоциирован только один компонент А, а все мо лекулы компонента В находятся в несвязанном состоянии (xB l = 1; Рв —Of Д л я неассоцииоованного компонента согласно (XIV . 126) имеем
|
|
|
Т В - Х > 1 . |
( X I V |
так |
что система характеризуется положительными |
отклонениями от |
закона |
Рауля. |
|
|
Если в чистых жидкостях ассоциация отсутствует (x\t = х в , = 1), |
но |
в растворе образуется соединение типа Af t B,, |
то соотношения |
(XIV. 123) |
и (XIV. 126) принимают вид |
|
|
|
|
ТА=РАХ: Тв = РвХ- |
|
|
Д ля таких систем характерны отрицательные |
отклрнения от за |
кона |
Рауля. |
|
|
Выведем |
формулы для расчета термодинамических функций сме |
щения в одном из наиболее простых случаев: отсутствие ассоциации в
чистых жидкостях, образование в растворе сольвата состава A B .
Ксистеме такого типа можно отнести раствор ацетон — хлороформ. Для реакции
|
|
|
|
|
|
АВ:?*Аі |
+ Ві |
|
|
|
|
( X I V . 130) |
в идеальном растворе закон действующих |
|
масс записывается |
в форме |
|
|
|
|
|
|
хАі |
* В , _ К |
|
|
|
|
( X I V . |
131) |
или |
|
|
|
|
|
*АВ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
тА1 |
|
mBt |
|
|
|
К. |
|
( X I V . |
132) |
|
|
|
тАВ (тАг |
+ MB, + |
ТАВ ) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Произведя в |
(XIV . 132) |
подстановку |
|
|
|
|
|
|
|
|
ТА, = тА |
- |
тАВ |
; |
Т В, = тВ - |
тАВ |
|
( X I V . |
133) |
и решив |
полученное |
уравнение |
относительно т А в , |
найдем |
|
|
|
m |
1 |
тА |
+ тВ |
— I т |
|
тВ + 2тА |
тВ ~ |
|
( X I V . |
134) |
|
|
А + |
2 |
|
AB |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
К + |
1 |
|
|
(из двух |
корней |
квадратного |
уравнения |
выбираем тот, который удов |
летворяет условию Я2дв -*• 0 при К |
0). Для чисел молей мономе |
ров получаем: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
'А, |
тА |
— тВ |
+ |
I тА |
|
+ тВ |
+ 2 |
|
А |
к - і 1 |
( X I V . |
135) |
|
|
т |
т |
|
|
|
|
|
|
+ IОТА+ тВ |
|
|
|
К—1\Т |
( X I V . |
136) |
|
|
тВ |
— тА |
+ 2 |
т |
А |
тВ К + 1 |
|
Подстановка найденных |
значений чисел молей в формулы (XIV. 123)- |
(XIV. 127) дает |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
. - |
* В + |
( * А + 4 + 2ХА |
^ Х Г І ^ |
(XIV.137) |
|
"ГА |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ХВ - ХА + (ХА + 4 + 2*А X B X q - j - ^ 2 |
|
( X I V . |
138) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Избыточную свободную энергию можем теперь найти по формуле
GE = RT ( хА In Т а + хв In 7В ) . |
( X I V . 139) |