Файл: Смирнова Н.А. Методы статистической термодинамики в физической химии учеб. пособие.pdf

в работах Баркера [55]. Предложенная им обобщенная модель рас­ твора основана на следующих предпосылках:

1)каждая молекула занимает определенное число (г) мест в решет­ ке; задавая значение г для молекул компонентов раствора, можно учесть различие в их размерах;

2)все места решетки заняты; параметры решетки не изменяются при изменении состава раствора;

3)энергии взаимодействия соседних молекул зависят от того, ка­ кие части поверхности молекулы находятся в контакте, тем самым учитывается различие в энергиях взаимодействия молекул при раз­ личных расположениях их относительно друг друга;

4)потенциальная энергия межмолекулярных взаимодействий скла­ дывается из энергий взаимодействия пар контактных участков моле­

кул, являющихся ближайшими соседями в решетке.

В простейшем варианте теории рассматривается лишь зависимость потенциальной энергии взаимодействия молекул от конфигурации; во втором варианте теории, который, собственно, и относится к ассо­ циированным растворам, учитываются также изменения энтропии молекул при различных способах их контактирования и, тем самым, полуфеноменологически учитываются изменения сумм по внутренним

ционное число решетки. Если молекула представляет собой цепь, прямую или разветвленную, то

? А 2 = г д 2 — 2 г А + 2. (XIV.95)

Аналогичное выражение справедливо для молекулы В. Поверхность молекулы разделяется на контактные участки, число которых равно <7А Z для молекулы А и <?вг для молекулы В. Каждому из контактных участков приписывается своя энергия взаимодействия с соседней частью другой молекулы. Энергию взаимодействия І-ГО контактного участка молекулы А и к-го контактного участка молекулы В обозна­ чим uff. Для каждого взаимодействия типа (іА — к в ) можем опреде­ лить параметр wff, имеющий смысл энергии взаимообмена:

Величина 2о&в характеризует изменение энергии системы в про­ цессе замены пар согласно квазихимической реакции:

458

Через N?K обозначаем число пар контактов (іА )—(кв ) в системе. Так как каждая молекула А имеет один контактный участок типа iА, то

2Л$* + N,АВ ( X I V . 98)

контактные участки данной молекулы, эквивалентные в отношении энергии взаимодействия. Так, контактные участки іА и / А могут быть отнесены к одному классу, если

Предполагается, что соотношение между наиболее вероятными числа­ ми пар разного рода в системе определяется квазихимическими урав-

459

ских уравнений (XIV . 102) — всего п (я+1)/2 уравнений. Таким обра­

Связь величин NAB с термодинамическими функциями раствора может быть найдена из следующего выражения для конфигурацион­ ной статистической суммы:

чисел пар. В выражении (XIV. 103) произведена замена статистической суммы ее максимальным членом. Одно из основных допущений теории состоит, в том, что величины NAB, отвечающие максимальному члену статистической суммы (наиболее вероятные значения ІѴАѴБ в системе), подчинены квазихимическим уравнениям (XIV . 102).

Выражение для конфигурационного множителя g заимствуется из теории растворов молекул разного размера (формула Гуггенгейма),

ческой суммы с термодинамическими функциями нетрудно вывести формулы для расчета функции смешения. В уравнения для функций

должны быть величины, удовлетворяющие уравнениям (XIV . 101) и (XIV . 102). Таким образом, основная задача при расчетах по теории Баркера состоит в определении энергетических параметров wAB и решении системы уравнений для нахождения величин NAf (уравне­ ния нелинейные, и решение проводится методом последовательных приближений).

С помощью обобщенной решеточной теории удалось достигнуть хорошего согласия рассчитанных функций смешения с эксперимен-

460

тальными в системах весьма сложного типа. Для примера на рис. 72,6 представлены рассчитанные и найденные из опыта значения функций смешения в системе «-бутанол — циклогексан (модель молекулы спирта была описана ранее, для циклогексана (В) было принято, что Гв — 5 и все контактные участки принадлежат к одному классу, число их 12). Значение обобщенной теории состоит также в том, что она позво­ ляет оценить, как влияют различные молекулярные факторы (энергия водородной связи, энергия ван-дер-ваальсовых взаимодействий, раз­ меры молекулы) на термодинамические функции смешения и процес­ сы ассоциации в растворе.

Применение закона действующих масс к процессам ассоциации

в растворе. Остановимся кратко на теориях, основанных на пред­ ставлении о том, что равновесие между мономерными молекулами и ассоциатами* в растворе может рассматриваться как химическое рав­ новесие и быть описано с помсщью закона действующих масс.

Считая раствор смесью мономеров и ассоциатов, взаимодействия между которыми носят чисто ван-дер-ваальсовый характер, мы мо­ жем формально исключить сильные взаимодействия из числа рассмат­ риваемых межмолекулярных взаимодействий. Энергетические и энтро­ пийные характеристики образования ассоциатов, связанные с изме­ нением статистических сумм молекул в процессе ассоциации, неявно учитываются через константу равновесия процесса. Эти характеристи­ ки определяют равновесные соотношения между количествами ассоциа­ тов разного типа в растворе; оценка их необходима для теоретического расчета констант равновесия. Однако в подавляющей части работ не ставится задача теоретического расчета констант равновесия; величины констант вводятся в термодинамические уравнения как параметры и определяются на основании экспериментальных данных.

Идея о том, что неидеальность поведения ассоциированного рас­ твора объясняется, главным сбразсм, изменением числа молекуляр­ ных индивидов при образовании р а с т Е о р а вследствие процессов ассо­ циации, диссоциации и сольватации, была высказана Долезалеком еще в 1908 г. Однако эта идея, обогащенная современными представле­ ниями теории растворов, широко используется и в работах послед­ них лет.

Последовательная теория, задачей которой является вывод термо­ динамических функций смешения ассоциированного раствора на ос­ новании молекулярных данных с использованием представлений о химических равновесиях в растворе, должна разрешить следующие

и концентрацией молекулярных индивидов, присутствующих в раство-

* Ради краткости будем использовать термин «ассоциат» для обозначения любого сравнительно непрочного соединения между молекулами, будь то мо­ лекулы одного рода или разного рода.

461