Файл: Смирнова Н.А. Методы статистической термодинамики в физической химии учеб. пособие.pdf

Скачать файл
Заказать решение

ВУЗ: Не указан

Категория: Не указан

Дисциплина: Не указана

Добавлен: 10.04.2024

Просмотров: 204

Скачиваний: 0

ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.

§ 10. Статистический интеграл, свородная энергия и энтропия

системы в термостате

В выражениях

(ШЛЮ)

и ( Ш Л И )

для плотности

распределения

вероятностей обозначим А = eF^

и

запишем*:

 

 

 

Ч)=е

F -

н

(р, а)

 

 

 

7(Р.

 

6

:

 

( I I I . 115)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

F-H(p,

q)

 

 

?(p,q)

=

- ^ p e

 

'

.

(III.116)

Величина F, как и величина

А, не зависит от микропараметров сис­

темы. По условию

нормировки

 

 

 

 

 

Р (P. q) dpdq =

 

— е

И

е

dpdc =

1;]

 

 

N\hF

J J

 

 

 

e

=

 

 

e

 

»

dpd?.

(III.117)

 

JV!/tf / v

 

 

 

 

 

Интегрирование в правой части ( I I I . 117) проводится по всем значениям координат и импульсов пронумерованных частиц. Множитель UNI перед интегралом представляет поправку на неразличимость тождест­ венных частиц; множитель Щ^введен для нормировки, чтобы полу­ чить абсолютные значения термодинамических функций. Напомним, что мы условились рассматривать квазиклассические выражения. Величина

И (р, д)

;

ѳ

dpdq

(III.118)

N\hfN

носит название статистического интеграла, или интеграла по состоя­ ниям. Между величинами F к Z имеется следующая связь:

_ _F_

е 8 = Z; F = 81nZ.

(III.119)

Для системы, содержащей частицы нескольких сортов,

F~H(p, g)

Р(Р. <?)=

Ж ~ л Г е

Ѳ

'•

( I I I . 120)

П

fylA' l

L

 

 

 

i

 

 

 

 

 

 

—

.

л

л

_ Я < Р , <7)

 

e = Z = —

s f - л Г

\

\ «

 

(III.121)

86

Выражение (III.121) определяет статистический

интеграл как функ­

цию макроскопических параметров Ѳ, Nu

NK,

at,

as. В случае

однокомпонентной системы при отсутствии внешних силовых полей

(кроме

потенциала,

создаваемого стенками

 

 

сосуда)

 

 

 

 

 

 

 

 

Z=Z(%,

N,

V).

 

Щ-

 

 

Среднее

значение

некоторой

функции ди­

 

 

намических переменных М(р,

а) для

систе­

 

 

мы канонического

ансамбля

(каноническое

 

Ѵ\ЛЕ

среднее)

можно вычислить

согласно

соотно-

|

шениям:

 

 

 

 

 

 

 

= J JM(p,

q)p(p,

q)dpdq =

 

 

 

F — Я (p, q)

sf N. JJ M(P>

Я)е

dpdq =

Y\Nt\h

 

 

 

 

 

И (р, (?)

JJM(p, q),

dpdq

 

 

и (р,

q)

J J

г

Ѳ

dpdq

О

Рис. 16. Функция рас­ пределения по энергии для системы канониче­ ского ансамбля

( I I I . 122)

Несколько

иная

форма

записи:

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

F — H (P. Q)

 

 

Ж =

Jj M

(р,

<7)7(р, q) dQ = J J M (p, q)

dQ,

( I I I . 123)

где

= l/UNt!hi

,2 f . N

 

 

 

 

объема.

'

1 — нормированный элемент фазового

Найдем вид функции

распределения

по энергии для системы ка­

нонического

ансамбля. В общее

выражение ( I I 1.48) подставим зна­

чение

р из формулы

( I I I . 120):

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

F—E

 

F — E

 

 

 

/(£)

П

 

2 f. JV.

e

g(E)=e

c(E),

(III.124)

где c(E)

8(E)

 

 

нормированная энергетическая плотность со­

S f. N .

 

UNilfi' •

i

i

 

 

 

 

 

стояний. Мы видим, что величина /(£) представляет произведение двух функций энергии, одна из которых exp является убывающей, другая, g(E), возрастающей. Результатом этого является наличие

87

максимума функции / (Е) при некотором значении энергии Е* (рис. 16). Данное значение энергии — наиболее вероятное для системы при заданных Ѳ, V, N*. Если система макроскопическая, то максимум бу­ дет очень резким и узким. Так как для макроскопической системы

ехр

резко убывающая до нуля, a g(E) — очень

резко возрастающая от нуля функция Е, произведение этих двух функ­ ций имеет измеримую величину только в очень ограниченной обла­ сти значений Е. Физическое следствие этого состоите том, что заметные отклонения энергии от среднего значения практически невозможны, и это согласуется с общим положением о малости относительных флук­ туации в больших системах (действительно, для системы из N незави­ симых частиц Здг-^І/у^ЛО. Для макроскопической системы наблюдае­ мое значение энергии практически совпадает со средним и наиболее вероятным (Е ^ Е*).

Таким образом, хотя энергия макроскопической системы в термо­ стате испытывает флуктуации и, в принципе, может принимать любые значения, наблюдаемое на опыте поведение системы практически со­ впадает с поведением нестрого изолированной системы, допустимые значения энергии которой ограничены интервалом Е, Е + АЕ, где Е — среднее каноническое значение энергии. Макроскопическую сис­ тему в термостате можно считать поэтому квазизамкнутой системой. Плотность распределения f(E) квазизамкнутой системы может быть

аппроксимирована

ступенчатой кривой с

высотой ступеньки

/ (Е)

и такой шириной

АЕ, что / ( £ ) Д £ = 1 (рис.

16); величина АЕ

имеет

порядок среднего квадратичного уклонения энергии. Замена плавной кривой f(E) ступенчатой равносильна переходу от канонического рас­ пределения к микроканоническому.

Поскольку наблюдаемые значения энергии макроскопической сис­

темы в термостате ограничены

практически интервалом от Е до Е +

+АЕ, изображающая

точка

системы подавляющую часть

времени

будет находиться в энергетическом слое

 

 

 

АГ ( £ ) = * ( £ ) А £

 

 

фазового пространства, так что

 

 

 

р ( I ) ДГ ( £ ) -

1 или ~р(Ё) До (Ё)

1,

 

Энтропия квазизамкнутой системы в равновесном состоянии будет

совпадать с энтропией

равновесной изолированной системы,

энергия

* Наиболее вероятное значение Е* для системы канонического ансамбля характеризуется тем, что в энергетическом слое £ * < / / < £ * 4 - Д £ расположено наибольшее, по сравнению с другими слоями, число фазовых точек, Наличие

максимума для числа фазовых точек в слое при некотором значении Е*

являет­

ся результатом наложения двух противоположно изменяющихся факторов:умень-

шения плотности фазовых точек в фазовом пространстве с увеличением

энергии

(уменьшается число

фазовых

точек в элементе объема dpdq) и роста

симбатно

с энергией величины dT(E) =

g(E)dE

— объема энергетического слоя

толщины

dE, отвечающего

заданной

энергии

Е.

 

88

которой заключена в интервале от Е до Е + Д £ , и определится выра­ жением

 

 

 

S = £ ] n A Q ( £ )

=

— k\n

р ( £ ) .

( I I I . 125)

Так как

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

F — £

 

 

 

 

 

 

 

р ( £ ) =

е

Ѳ

,

 

 

 

ТО

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1п7(Ю =

 

=

In р~(Е) ;

(111. 126)

выражение

( I I 1.125) для

энтропии

системы

канонического

ансамбля

в

равновесном

состоянии принимает

вид:

 

 

 

 

 

S

= — k In (Г =

— k J J In J(p,

q)

p(p, <?)dpdg.

(III.127)

Из

выражений

( I I I . 126)

и ( I I I . 127) вытекает

следующая связь между

энтропией

и величинами

F,

Ѳ, Е:

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

S =

— (F — £ )

 

 

ft/Ѳ;

( I I I . 128)

 

 

 

 

£ = £ -

. —к S .

 

 

(III.129)

Поскольку величина Е — наблюдаемое на опыте значение энергии системы, приравняем эту величину термодинамической внутренней энергии системы U:

и = Ё.

Параметр %lk имеет свойства температуры и размерность температуры. Положив Ѳ/& = Т, получим равенство F — U — TS, которое доказы­ вает тождественность функции F и свободной энергии Гельмгольца. Согласно (III.119)

 

 

 

F=—kT\nZ,

 

 

( I I I . 130)

где Z — статистический интеграл.

 

 

 

 

Формула ( I I I . 130) является

основной при

расчете

термодинамиче­

ских

функций на базе канонического распределения.

Так

как 2

=

= Z

(T,

N, V), то формула (III.130) определяет функциональную зави­

симость

свободной энергии

Гельмгольца от

переменных T,

N и

V.

 

Заметим, что

 

 

 

 

 

 

 

 

1пр~(£)

=

Ц - *

 

 

 

 

89

Смотрите также файлы