Файл: Смирнова Н.А. Методы статистической термодинамики в физической химии учеб. пособие.pdf

Аддитивность энтропии, следовательно, доказана для случая равно­ весных подсистем, находящихся в энергетическом контакте. Полезно отметить, что условие (III.97) равновесия между подсистемами 1 и 2, находящимися в энергетическом контакте, эквивалентно следующему:

(это условие следует интерпретировать как условие равенства темпе­ ратур).

Величина S{E), определяемая зависимостями (III.98), — макси­ мальное значение энтропии, возможное в системе с заданной полной

ют. Хотя нормированный фазовый объем А&(Е), доступный системе без адиабатических перегородок (без запретов на обмен энергией между подсистемами), больше, чем фазовый объем AQ,1(E1*)&Ù2 ( £ 2 * ) » от" вечающий фиксированному распределению энергии между подсисте­ мами, тем не менее й£і1(Е1*) AQ2(E2*)/AQ(E) ~ 1 — максимум веро­ ятности очень резкий, что отвечает нормальному поведению макроско­ пической системы.

Аналогичным образом можно доказать, что аддитивность энтропии равновесной системы сохраняется и при наличии обмена частицами между подсистемами, когда в системе отсутствуют непроницаемые для частиц перегородки. Без доказательства приведем форму зави­ симости S (Е, V, N), которая имеет место при очень больших N (N-*-<x>) для любой равновесной макроскопической системы, нормальной в

(однородное распределение энергии и однородная плотность).

Если имеется неоднородность в распределении энергии или ве­ щества между квазинезависимыми частями системы, и внутренние

* Как мы заметили ранее, величина энтропии равновесной системы от сте­ пени энергетической изоляции практически не зависит,если допустимый интервал изменения энергии А £ не очень мал. Поэтому несущественно, что в формуле (III.98) стоит величина Д Я , а не А Яг.

77

перегородки отсутствуют, то в системе произойдут необратимые изме­ нения, в результате которых система придет в состояние равновесия.

Используем полученные результаты для оценки энтропии системы в неравновесном состоянии. Будем рассматривать такую неравновес­ ную систему, которая может быть представлена как совокупность нескольких статистически независимых подсистем, находящихся в равновесии внутри себя. Таким образом, в системе, которая в целом неравновесная, имеют место локальные равновесия.

Заменим мысленно неравновесную систему равновесной, на кото­ рую наложены «запреты». Если, допустим, неравновесность прояв­ ляется в неравномерном распределении вещества по отдельным частям объема данной системы, можем мысленно сопоставить данной системе такую, в которой аналогичное распределение вещества по объему поддерживается вследствие наличия в сосуде непроницаемых для молекул перегородок (запрет на переход вещества из одной части сосуда в другие). Если неравновесность связана с неравномерным распределением энергии между отдельными квазинезависимыми ча­ стями, то аналогом может служить равновесная система, где соответ­ ствующее распределение энергии сохраняется вследствие наличия адиабатических перегородок между частями системы. Наличие пере­ городок не влияет на величину энтропии при заданном распределении энергии и вещества между подсистемами, доказательством чему слу­ жат равенства (III.98). Действительно, энтропия системы, образован­ ной двумя подсистемами с энергиями Ег* и Е2*, не зависит от того, являются ли подсистемы изолированными или нет. Роль перегородок (запретов) состоит в том, что определенное состояние, неравновесное для обычной системы без перегородки, «замораживается», в системе поддерживается частичное равновесие. Можем записать для норми­ рованного фазового объема, доступного такой системе с запретами,

AQ = n A Q , ( £ „ Vt, Nt), i

где величины с индексом і относятся к і-й подсистеме. Соответственно

Задача сводится к вычислению энтропии равновесных подсистем. Выполняются условия:

Очевидно, заданному распределению частиц Nu N2, ... между под-

78

(равенство наблюдается только при полном равновесии между под­ системами в отсутствие перегородок).

На этом мы закончим рассмотрение микроканонического распре­ деления. Основной результат состоит в том, что получено выражение

характеристиками рассматриваемой совокупности частиц (эта вели­ чина зависит от свойств частиц, в частности, их массы и от характе­ ристик сил взаимодействия между частицами). Формула ( I I 1.86) определяет энтропию равновесной системы как функцию переменных E, V, Ni, NK. Знание зависимости 5 (E,V,Ni NK ), вообще го­ воря, позволяет рассчитать все термодинамические функции системы. Мы, однако, не будем останавливаться на методах расчета, поскольку микроканоническое распределение для нахождения термодинамиче­ ских функций обычно не используется.

§ 8. Обратимость механических процессов и закон возрастания

энтропии

Механическое движение консервативной системы строго обратимо во времени, что следует, например, из уравнения (II.2). Действительно, силы в консервативной системе зависят только от координат; время

условиях наблюдаемое на опыте движение отвечает значениям t > О, направление механического процесса определено. Обращение направ­ ления времени, т. е. замена в решении t на — t, приведет к тому, что процесс пойдет в строго обратном направлении. Движение системы будет описываться той же фазовой траекторией, но изображающая точка будет двигаться в противоположном направлении. Если прямо­

79

координат: обращение знака импульсов имеет тот же эффект, что и обращение направления времени.

Для механических систем сформулирована возвратная теорема Пуанкаре, утверждающая, что изолированная система с течением времени с неизбежностью возвращается к исходному состоянию, точнее, к состоянию, сколь угодно близкому к исходному (значения координат и импульсов всех частиц практически такие же, как в ис­ ходном состоянии). Промежутки времени между возвращениями (так называемые циклы Пуанкаре) могут быть огромны, но существен­ но, что они конечны, сколь бы малым ни был выбран интервал, внутри которого мы считаем состояния идентичными.

Макроскопические процессы, происходящие в природе, имеют направленный характер (процесс выравнивания температур, расшире­ ния газа в пустоту и т. д.). Обобщением данных макроскопического опыта является второе начало термодинамики, дающее критерий воз­ можности протекания процесса. Так, согласно второму началу термо­ динамики, в адиабатически изолированной системе возможны лишь такие процессы, при которых энтропия системы возрастает или оста­ ется постоянной.

Если закон возрастания энтропии принять как абсолютный, вы­ полняющийся при любом неравновесном макроскопическом процессе в замкнутой системе, очевидной является невозможность совмещения этого закона с обратимостью механических процессов на молекуляр­ ном уровне. Термодинамические закономерности, как казалось мно­ гим ученым X I X в., не могли быть согласованы с представлением о макроскопическом теле как совокупности частиц, движущихся по законам механики.

В 1872 г. после ряда работ в области кинетической теории газов, Бо.тьцман сформулировал свою знаменитую Я-теорему, вывод которой

постоянной (тогда система находится в состоянии равновесия): <^0.

Величину ( —Я) Больцман отождествил с точностью до постоянного множителя, с энтропией газа (S = —Ш) и, таким образом, дал обос­ нование на молекулярно-кинетической основе закона возрастания энтропии*.

I;

*Определение энтропии через Я-функцию (III.100) аналогично определению (III.127), если учесть, что рассматривается статистика в (х-пространстве и газ одноатомный. Равновесному значению функции H (или S) отвечает распределение (IV.29) молекул по скоростям, носящее название распределения Максвелла— Больцмана.

80