Файл: Смирнова Н.А. Методы статистической термодинамики в физической химии учеб. пособие.pdf

§ 11. Вывод основных термодинамических уравнений из формулы канонического распределения Гиббса

Основные термодинамические уравнения, вытекающие из первого и второго начал термодинамики, устанавливают связь между измене­ ниями макроскопических характеристик системы при равновесном процессе. Эти уравнения следующие:

где U — внутренняя энергия системы, Т — абсолютная термодина­ мическая температура, S — энтропия, m* — число молей t'-ro компо­ нента, [Xj — его химический потенциал, отнесенный к одному молю; к — число компонентов, р — давление;

где

Уравнения написаны для случая, когда единственной внешней силой, действующей на систему, является давление. В общем случае нескольких внешних силовых полей уравнения содержат соответствую­ щие слагаемые, которые характеризуют работу системы против сил

90

Покажем, что термодинамические уравнения могут быть выведены из формулы канонического распределения Гиббса. Рассмотренные в предыдущем параграфе выражения относятся к равновесному состоя­ нию системы, когда макроскопические параметры Ѳ, ах. as., Nx,

NK для нее фиксированы. Чтобы перейти к рассмотрению процесса, сле­ дует дать приращения этим параметрам. Будем считать, что числа частиц Nx, NK в системе постоянны (система закрытая), и параме­ трами, изменяющимися при процессе, являются статистическая тем­

где интегрирование проводится по физически различным состояниям. Найдем полные дифференциалы от обеих частей выражения ( I I 1.140); при дифференцировании правой части в соответствии с выражением ( I I I . 139) учтем, что под знаком интеграла зависимость от Ѳ выражена явно, а зависимость от внешних координат проявляется через функ­ цию Гамильтона. Получим:

Умножим обе части уравнения ( I I I . 141 ) на Be?'® и внесем величину eF / 9 под знак интеграла в правой части (очевидно, все сомножители, не зависящие от переменных, по которым проводится интегрирование, т. е. от переменных р и q, мы можем вносить под знак интеграла или

91

ния определяет среднее значение функции, стоящей под знаком инте­

Мы исходим из предположения, что как внутренние, так и внешние силы потенциальны:

' оа/ даj daj

где Лу — обобщенная сила, с которой система действует на источник внешнего поля (сила сопряжена внешнему параметру aj). Производная по dj берется при фиксированных координатах частиц q и фиксирован­

есть обобщенная сила, усредненная по всем микросостояниям систе­ мы. Произведение Ajdüj — усредненная по всем микросостояниям элементарная работа системы против /-й внешней силы. Таким обра­ зом,

8№ = 2^/do/

/

есть полная элементарная работа системы против внешних сил. Мы видим, что обобщенные силы, через которые выражается работа сис­ темы в термодинамических уравнениях, имеют смысл средних величин. Учитывая соотношения (III.143) и (111.128), уравнение (111.142) за­ пишем в виде

Сделав замену Ѳ/& = Т, получим

Уравнение ( I I I . 146) устанавливает связь между изменениями макро­ скопических параметров при равновесном процессе т. е. является

92

по смыслу термодинамическим уравнением. Если на систему действует одна внешняя сила — давление, то

вывели одно из фундаментальных термодинамических уравнений. По существу в уравнении ( I I I . 146) содержатся все соотношения, которые дает феноменологическая термодинамика для равновесных процессов при постоянных массах компонентов. Путем простой замены перемен­ ных могут быть получены другие формы основных термодинамических уравнений. Допустим, мы хотим вывести уравнение, определяющее изменение внутренней энергии в процессе. Произведем в уравнении ( I I I . 145) замену переменных, используя равенство ( I I I . 129), согласно которому

ѳ/ ѳ \

После подстановки значения dF в ( I I I . 145) будем иметь:

ческая внутренняя энергия имеет смысл среднего значения энергии

работе, совершенной системой над внешними телами. При фиксиро­ ванных внешних параметрах

изменение средней энергии системы связано с изменением энтропии.

93

нием внешних параметров, определяют как количество тепла, передан­ ное системе:

ѳ

—-dS =5Q . k

§ 12. Связь термодинамических функций со статистическим

интегралом

Исходными для расчета термодинамических функций служат выра­ жение ( I I 1.130) для свободной энергии Гельмгольца и термодинамичес­ кое уравнение (III.134). Если в уравнении (III.134) вместо т г (число молей і-го компонента) использовать Nt (число частиц), это уравнение может быть переписано в виде

делена, нахождение термодинамических функций не составляет труда.

Запишем формулы, связывающие термодинамические функции со статистическим интегралом и являющиеся следствием уравнений

* Индекс N/ФІ {mj+i) при производной здесь и далее означает, что закреп­ лены числа частиц (числа молей) всех компонентов, кроме г-го.

94