Файл: Смирнова Н.А. Методы статистической термодинамики в физической химии учеб. пособие.pdf

молекул как целого и

внутримолекулярных

колебаний и запишем:

s = £пост + еар + екол-

( I V . 15)

В случае одноатомного

газа примем, что

г = Е п о с т .

(IV . 16)

2

2

2

р а

Рх

Ру

Рг

2т

2т

2т

2т

(Рх,

Ру,

Рг — составляющие

импульса

молекулы;

р — модуль

импульса)

всегда

входит

в энергию

молекулы е как

независимое

слагаемое;

члены"

е в р

и

г к о л

в

выражении

(IV. 15)

от

перемен­

ных рх,

Ру, рг не зависят. Заметим, что даже в выражении для полной

энергии системы взаимодействующих

частиц энергия поступательного

движения молекул представляет сумму независимых слагаемых

РІІ

+ Р% +

РІІ

•

"(Р.Я)

=

2і =1

І

-+H'{p',q),

(IV.18)

где p

не зависит от составляющих

импульса

молекул

pxl,

р

ргі

(t =

l , ....

N).

Рассмотрим далее

распределение

молекул

по скоростям.

Распре­

деление по скоростям

было впервые

выведено Максвеллом

(1860 г.)

PÎ + PI + PÏ

- + •' ,

( I V . 19)

2т

dw(px,

ру, рг, p',

q) =

2ткТ

Jtf—

= Ае

е

dpxdpydpzdp'dq»

(IV.20)

Плотность распределения вероятностей

р(рх, ру, рг,

р', а), как мы

по другим переменным

независимы,

причем

pj +

РІ+РІ

р(Рх.

Ру, Рг ) = Яе

2mkT

.

(IV.21)

где В не есть функция

импульсов.

Вероятность заданных значений рх,

ру,

рг не зависит

от того, ка­

ковы значения других

переменных, и определяется

выражением

„ 2

, 2 ,

2

dw(px,

ру,

pz)=Be

2mkT

dpxdpydpz.

(IV.22)

Значения импульсов

задаем в интервалах: от рх

до рх

+ dpx для

интегрированию

выражения

(IV.20) по

всем возможным

значени-

• ям р' и q.

Определим постоянную В из условия нормировки и будем при этом

считать, что составляющие импульса могут меняться

в пределах от

— с о до оо, хотя, строго говоря, они не могут быть бесконечно

боль­

шими. Однако

расширение пределов интегрирования до ± о о не ска-

жется на

величине интеграла, поскольку величина

exp I

—

- — —

(а = X, у , г) быстро убывает с ростом абсолютного значения ра

и при

больших ра

практически равна нулю; большие значения ра не дают

ощутимого

вклада в величину

интеграла

j exp I —

• I

dpa.

„2 , „2 , 2

оо со оо

рх + ри » + p z

1

г

г

Г

2 т А Г

— = J

j

j e

dpxdpydpz

=

—со —во •

-2

р?

оо

_^

оо

Л*,

СО

l'y

л

У

Р

2mAr

Л

2mkT

f»

2 т £ Г

=

\

е

dp^

e

dp y

\ e

dp2 =

I

f

2mkT

dpx)

=

(2кткТ)

= I

\

e

[см. (П.1) J.

После подстановки значения 5 в выражения (IV.21) и (IV. 22)

найдем:

3

РІ+РІ+РІ

Р(Р*.

Ру,

Pz)

= (2*mkT)

2

2mkT

(IV.23)

е

;

2

2mkT

dw

(рх,

р у ,

pz)

= (2r.mkT)

е

dpxdpydpzl

(IV.24)

ляющим

импульса

молекул.

Заметим, что выражение для плотности распределения вероятнос­

тей р (рх,

ру,

рг) является произведением трех сомножителей,

каждый

из которых зависит лишь от одной составляющей

импульса:

где

Р ІРх, Ру. Pz) =

Р (Рх) Р (Ру)

Р (Pz)>

(IV.25)

2

2mkT

(

р (ра

) = (2-кткТ)

е

(<*=*, у,

z).

(IV.26)

Это

говорит

о том, что распределения по составляющим

импульса

Рх,

Ру, Рг

независимы. Вероятность

dw(px)

того,

что составляющая

импульса

по оси х

имеет значение в интервале от р х до рх

+

dpx не

ся

выражением

Р2х

2

2mkT

dw (рх) = (2nmkT)

е

dpx.

(IV.27)

Из распределения (IV. 24) по импульсам можно получить распре­

деление

по

скоростям,

если

сделать

замену

переменных

ра = mva

(а

= X,

у,

z):

dw (ѵх, ѵу, vg)

=\~çj-j-f)

e

dvxdvydvz.

(IV.28)

I

m

2kT

f(vx, Vy, Vz)

, -

•

(IV.29)

Формула (IV.29) представляет запись распределения

Максвелла.

Вероятность dw

(ѵх)

того,

что

составляющая

скорости

молекулы

вдоль оси X имеет значение в интервале от ѵх до

ѵх

+ dvx,

есть

„ . . 2

dw (

/

от

2kT

(IV.30)

~

\

2ъкТ

du.

^

Аналогичные выражения

можно записать для составляющих ѵу и

ѵг.

Отметим

(и

это

является

весьма

существенным

замечанием),

что

в

любой

реальной

систе­

ме

(газ, жидкость,

поверх­

ностный

слой

вещества)

распределение

по

скоро­

V'

стям центров инерции

мо­

лекул

представляет собой

распределение

Максвелла.

Такой результат

объясня­

ется тем,

что

в

функции

Гамильтона

системы всег­

да

выделяются

слагаемые

вида РІІ/2ШІ (і

—

индекс

0

Ѵх

частицы;

а

=

х,

у,

г) и

функция

Гамильтона

мо­

Рис.

17.

Распределение

по составляющей

жет

быть

представлена

в

скорости

ѵх

форме (IV. 18).

Распределение по составляющим скорости имеет вид нормального

распределения:

2kT

(IV.31)

f K )

=

2nkT

(et = X,

y,

2 ) .

Функция f{va)

четная: f(va)

=

/(—va).

Функция

имеет максимум при

Va =

0,

причем

/(0)

=

2тЖ

(IV.32)

00

нормировки: jf{va)dva=

1. С

повышением температуры кривая ста-

00

новится более пологой

(рис.

17),

т. е. увеличивается вероятность

состояний с большими

значениями

| о а | .