Файл: Смирнова Н.А. Методы статистической термодинамики в физической химии учеб. пособие.pdf

тывает все меньшие относительные флуктуации. При больших N, таким образом, наблюдаемые значения аддитивных параметров будут совпадать практически со средними значениями. Это означает, что для макроскопической системы (N очень велико) средние значения параметров состояния с большой точностью будут описывать наб­ людаемое поведение системы. Относительные отклонения наблюдаемых величин от средних будут пренебрежимо малы.

Сj е~а <*-m >2 dx = 1.

—СО

Величину ж найдем согласно общему правилу вычисления средних [см. (1.32)]:

* Формулы, перед номерами которых стоит буква П, находятся в «Прило­ жениях».

22

II.НЕКОТОРЫЕ СВЕДЕНИЯ ИЗ КЛАССИЧЕСКОЙ МЕХАНИКИ

§1. Описание состояния механической системы с помощью

обобщенных координат и скоростей *

Рассмотрим движение системы N материальных точек относительно некоторой инерциальной системы** координат. Положение j'-й ма­ териальной точки в данный момент времении задаем ее радиусом-век­ тором Г(, составляющими которого являются декартовы координаты ХІ, УІ, Z(. Координаты точек меняются в процессе движения непрерыв­ ным образом. Вектор скорости і-й точки обозначим через /у.

( I I . 1)

Будем полагать в общем случае, что на данную материальную точку действуют силы как со стороны других материальных точек внутри системы (внутренние силы), так и со стороны внешних тел (внешние силы). Изучением движения системы под действием приложенных к ней сил занимается раздел механики, именуемый динамикой. Основной задачей является нахождение зависимостей rt (t) ( t = l , ...,N) для системы. Уравнения, описывающие изменение механического состоя­ ния системы во времени, носят название уравнений движения.

Уравнения движения могут быть записаны в форме второго закона Ньютона:

Fi^mtn,

где Fi — результирующая всех сил, приложенных к і-й материальной точке; т( — масса материальной точки;

ее ускорение. Чтобы составить уравнения движения конкретной сис­ темы, требуется задать действующую на каждую материальную точку силу, т. е. для системы из N материальных точек задать N векторов Fi в их зависимости от координат точек (в общем случае — также от

переменных Гі и t)***.

Возможно, однако, описать движение системы, используя одну скалярную функцию координат и скоростей (или координат и импуль­ сов—см. § 2) и основываясь на общих дифференциальных уравнениях, которым подчинено изменение этой функции в процессе движения, —

24

рактерной чертой описания является использование обобщенных коор­ динат. Поэтому прежде всего определим, что такое обобщенные коор­ динаты.

Различают свободные и несвободные системы. Если на положения и скорости материальных точек наложены ограничения (связи) гео­ метрического или кинематического характера, систему называют несвободной в отличие от свободной системы, в которой подобные связи отсутствуют. Связи геометрического характера (конечные свя­ зи) налагают ограничения лишь на положения материальных точек системы (но не на скорости) и могут быть записаны в виде уравнений

(через d будем обозначать общее число независимых связей в системе). Связи, уравнения которых содержат скорости (связи кинематичес­ кого характера), называют дифференциальными. Дифференциальные интегрируемые связи — это такие связи, уравнения которых путем интегрирования можно преобразовать к виду (П.4). Свободные сис­ темы и системы с конечными или дифференциальными интегрируемы­ ми связями объединяют в общее понятие голономных систем. В голономной системе все связи (если они имеются) могут быть записаны в виде (II.4). В дальнейшем только такие системы и будут рассматри­ ваться.

Если время t не входит явно в уравнение связи, т. е. е с л и - ^ - = О,

связь называют стационарной. Конечные стационарные связи могут быть представлены уравнениями вида

Пример системы с конечной стационарной связью — две материальные точки, соединенные стержнем постоянной длины /. В этом случае урав­ нение связи имеет вид

( Г і - / • , ) • - / » = О

или

наложена конечная стационарная связь. Если поверхность подвижная или деформируемая [уравнение поверхности / (х, у, z, t) = 0], то связь нестационарная.

Конфигурация механической системы (ее пространственное поло­ жение) в данный момент времени определяется координатами всех ма­ териальных точек системы, т. е. совокупностью rlt rN. Так как каж­ дый вектор Гі имеет три составляющие, для системы заданной конфи-

25

гурации определены ЗІѴ координат. Для свободной системы все ЗІѴ координат являются независимыми. Если же имеется d независимых связей типа (II.4) или (II.5), то независимы только 3N—d координат. Достаточно задать только Ш—d координат, чтобы определить поло­ жения всех N точек системы; остальные координаты могут быть найде­ ны из уравнений связи.

Число независимых параметров, определяющих положение механи­ ческой системы в пространстве (конфигурацию системы), называют числом степеней свободы системы.

Материальная точка имеет одну степень свободы, если она может перемещаться только вдоль некоторой заданной прямой или кривой. Если точке разрешено движение только по заданной поверхности, число ее степеней свободы равно двум. Свободно движущаяся в про­ странстве материальная точка имеет три степени свободы. Число степеней свободы системы из N материальных точек равно SN, если система свободная, и 3N—d, если на систему наложено d независимых связей геометрического характера.

Применяя понятия классической механики к системе, образован­ ной атомами и молекулами, атомы рассматривают как материальные точки и, следовательно, приписывают им три степени свободы. Двух­ атомная молекула имеет шесть степеней свободы. Как приближение, иногда можно считать молекулу жесткой, т. е. полагать расстояние между атомами фиксированным. Тогда d — 1, и число степеней свобо­ ды двухатомной молекулы следует приравнять пяти. В дальнейшем бу­ дем обозначать число степеней свободы молекулы через f. Та­ ким образом, f — число независимых координат, которые необходимы для определения пространственного положения всех атомов, обра­

Число степеней свободы системы, состоящей из N молекул, будем обозначать F. Очевидно, если все N молекул одного сорта, то

F=Nf. (II . 6)

І'=І

где — число частиц і-го сорта в системе; ft — число степеней сво­ боды одной частицы і-го сорта; к — общее число сортов частиц в сис­ теме.

Обобщенными координатами называют параметры, определяющие положение механической системы в пространстве, причем совокуп-

26