Файл: Прикладная электролюминесценция..pdf

tpax люминесценции, которая, в свою очередь, определя­ ется концентрацией свободных электронов и ионизован­ ных центров люминесценции в области кристалла, где происходит рекомбинация. ' Поэтому максимальной яркость может быть вовсе не в тог момент, когда иони­ зация происходит с наибольшей скоростью.

Например, при возбуждении ЭЛК. синусоидальным напряжением на каждый полупериод напряжения неред­ ко приходится по два максимума яркости. Фаза глав­ ного из них определяется, в основном, частотой и амплитрудой приложенного напряжения и мало зависит от тем­ пературы. Этот максимум возникает, когда в область рекомбинации приходят электроны, освобождаемые силь­ ным электрическим полем из глубоких ловушек. Второй максимум — так называемый дополнительный — возни­ кает в результате прихода в область рекомбинации тех электронов, которые в момент перемены знака напряже­ ния были свободны или локализованы на мелких ловуш­ ках. Количество этих электронов обычно бывает невели­ ко, и их приток быстро прекращается,- Поэтому дополни­ тельный максимум расположен вблизи нуля напряжения. Он предшествует основному, так как для его возникно­ вения не требуется сильного поля. Фаза его в большой степени зависит от частоты приложенного напряжения и от температуры и мало зависит от амплитуды напряже­ ния.

Средняя же (за период напряжения) величина ярко­ сти монотонно возрастает после включения возбуждаю­ щего переменного напряжения в течение нескольких секунд, а иногда и минут, а затем остается постоянной. Это возрастание средней яркости вызвано постепенным накоплением неравновесных носителей заряда. Происхо­ дит оно потому, что, пока концентрация электронов и дырок мала, мала и вероятность их встречи и рекомби­ нации. Поэтому в течение полупериода рекомбинации они не все успевают рекомбинировать. После включения возбуждения благодаря постепенному возрастанию кон­ центрации неравновесных носителей заряда возрастает и вероятность их рекомбинации. Но одновременно воз­ растает и скорость ионизации (число актов ионизации в секунду), так как в ионизации участвуют неравновес­ ные носители. Скорость рекомбинации обычно возраста­ ет быстрее скорости ионизации, так как первая пример­ но пропорциональна произведению концентраций элек­

123

тронов и Дырок, а вторая — концентрации одних электро­ нов (или одних дырок, если они осуществляют ударную ионизацию или, наконец, их сумме, если ионизуют и те и другие носители, но, во всяком случае, не их произ­ ведению). В результате устанавливается стационарное состояние *, в котором число актов ионизации за период приложенного напряжения равно числу актов рекомби­ нации за то же время.

Скорость установления стационарного режима зави­ сит от состояния, в котором находился электролюмино­ фор перед началом возбуждения. Медленнее всего уста­ навливается режим, если электролюминофор был пол­ ностью высвечен, т. е. находился в равновесном состоя­ нии. Если же он сохранил следы прошлого возбуждения, например,'в виде электронов и дырок, локализованных на глубоких уровнях, то установление стационарного состояния идет быстрее [18, 19]. Иногда, если предвари­ тельное возбуждение было сильнее основного, средняя яркость во время установления стационарного состояния проходит через максимум. Важно, что предварительное возбуждение может быть вызвано не только электриче­ ским полем, но и светом, возбуждающим фотолюминес­ ценцию.

Если после предварительного возбуждения прошло достаточно времени, то яркость послесвечения, оставшая­ ся к моменту включения основного возбуждения, может быть настолько мала, что ее очень трудно измерить, и тем не менее это остаточное возбуждение влияет на ход разгорания электролюминесценции. В некоторых случаях ускорение разгорания бывает заметно даже через пол­ часа после предварительного возбуждения.

Спектральные характеристики

Спектр излучения электролюминофоров определяется главным образом его химическим составом, т. е. тем, ка­ кой использован активатор. Введение меди в ZnS в ка­ честве активатора вызывает образование центров синей люминесценции с максимумом излучения при 455—

* Точнее, квазистационарное, так как в течение периода колеб­ лется как скорость ионизации, так и скорость рекомбинации.

124

Рис. 3.6. Спектры излучения ЭЛК при различных частотах возбуж­ дающего напряжения.

125

580—590 нм {20]. Добавка к основному веществу (ZnS) нескольких десятков процентов ZnSe или CdS смещает спектр в длинноволновую сторону. •

Следует, однако, иметь в виду, что у всех электро­ люминофоров этого класса спектр свечения сложный: кроме основной полосы в нем присутствует более или менее ясно выраженная вторая, а иногда и третья поло­ са. Связано это с тремя обстоятельствами. Во-первых, сульфид цинка пс!чти всегда имеет центры голубой лю­ минесценции неизвестной до сих пор химической приро­ ды (так называемые центры самоактивации). Во-вторых, медь в больших концентрациях сама образует помимо центров зеленой люминесценции еще и центры голубой люминесценции. В-третьих, для создания второй фазы в люминофорах, содержащих в качестве главного акти­ ватора серебро или марганец, обычно применяется медь, которая образует не только эту фазу, способствующую возникновению эффекта Дестрио, но и свои центры лю­ минесценции.

Соотношение между отдельными полосами в спектре • электролюминесценции зависит от условий возбуждения. Обычно с повышением частоты яркость в коротковолно­ вой части спектра растет быстрее, чем в длинноволновой.

Зависимость от условий возбуждения объясняется прежде всего тем, что центры люминесценции разного сорта имеют значительно различающиеся параметры. Так, основной уровень центров голубой люминесценции в сульфиде цинка расположен ближе к валентной зоне, чем уровень центров зеленой люминесценции. Поэтому дырки удерживаются на нем менее прочно и за время полупериода рекомбинации успевают частично перейти на центры зеленой люминесценции. Во время полуперио- . да ионизации дырки не остаются ни на тех ни на других, центрах люминесценции и возвращаются на них только в начале полупериода рекомбинации. Поэтому перерас­ пределение дырок каждый раз начинается сначала. Чец выше частота, тем меньше времени отводится на пере­ распределение дырок и, следовательно, тем больше их остается на центрах голубой люминесценции. Это при­ водит к росту синей , полосы по отношению к зеленой полосе {21, 22]. Примерно так же, как и повышение ча­ стоты, действует и понижение температуры, так как оно тоже затрудняет перераспределение дырок между центрами.

126

Спектры излучения ЭЛ К с различным цветом свече­ ния, измеренные при разных частотах возбуждающего поля (100, 1000, 10000 Гц), показаны на рис. 3.6,а б, в.

Из приведенных рисунков видно, что:

1) у электролюминофоров с синим цветом свечения (ЭЛ-455, ЭЛ-455С) при повышении частоты возбуждаю­ щего поля максимум спектра излучения немного смеща­ ется в коротковолновую область, а затем, начиная с f=

= 1000 Гц, остается на одном месте. Полуширина спек­ тра излучения при повышении частоты возбуждения постепеннно уменьшается из-за уменьшения относительной

интенсивности свечения в сине-зеленой области спектра, в результате чего при высоких частотах цвет свечения становится более насыщенным;

2) у электролюминофоров с зеленым цветом свечения (ЭЛ-510М, ЭЛ-515) по мере повышения частоты возбуж­ дающего поля максимум и весь спектр излучения посте­ пенно смещается в коротковолновую область, при этом полуширина спектра электролюминесценции увеличива­ ется благодаря расширению его в коротковолновой об­ ластей цвет свечения становится не чисто-зеленым, а зе­ леновато-голубым; ,

3) у электролюминофоров с желтым цветом свечения (ЭЛ-580м) максимум и полуширина спектра излучения не изменяются при изменении чрстотр возбуждающего поля. \

127

Все перечисленные изменения в спектрах электролю­ минесценции при повышении частоты возбуждающего ятоля обусловлены разной частотной зависимостью интен­ сивности свечения различных полос. Благодаря послед­ нему обстоятельству оказалось возможным получить электролюминофоры, цвет свечения которых достаточно грезко изменяется при изменении частоты возбуждающе­ го поля. На рис. 3.7 показаны спектры излучения (изме­

с максимумом при 580 нм. Зеленая полоса в них прак­ тически отсутствует. При /==400 Гц интенсивность жел­ той полосы в 2 раза превышает интенсивность синей и

свечение люминофора воспринимается глазом как желто- вато-розоватое. При повышении частоты возбуждающего поля интенсивность синей полосы растет быстрее, чем интенсивность желтой. При частоте, равной 4000 Гц, ин­ тенсивность синей полосы становится в два раза больше интенсивности желтой и свечение оказывается синесире­ невым.

Спектры излучения электролюминофоров, имеющих несколько полос излучения, зависят также и от вели­ чины возбуждающего напряжения. Как видно из рис. 3.8, при повышении напряжения интенсивность свечения в желтой части спектра увеличивается сильнее, чем в го­ лубой и зеленой, причем разница в росте интенсивностей отдельных полос наиболее сильно проявляется при низ­ ких частотах.

Температурная зависимость свечения

Температурная зависимость яркостиЭЛК имеет до­ вольно сложный вид: она изображается кривой с двумя максимумами. При возбуждении с частотой 50 Гц один максимум яркости расположен при температуре, близкой к комнатной, а второй максимум — при температуре жидкого азота или даже ниже {23]. Полного и убеди­ тельного объяснения температурная зависимость ярко­ сти еще не получила. Немалую роль в этом играет то, что от температуры зависят не только свойства элек­ тролюминофора, но и свойства диэлектрика, входящего в состав ЭЛК [2 ]; При нагревании проводимость диэлек­ трика увеличивается, а диэлектрическая постоянная M Q -

128

жет изменяться сложным образом. Однако общий харак­ тер описанной выше температурной зависимости ярко­ сти обусловлен, по-видимому, свойствами электролюми­ нофора.

Температурную зависимость яркости можно предположительно объяснить так: высокотемпературный спад яркости обусловлен, глав­ ным образом, температурным тушением *, так как спад яркости при нагревании наблюдается и при фотовозбуждении {24, 25]. На участке между минимумом яркости и ее высокотемпературным максимумом основную роль играет, по-видимому, изменение вероятности проник­ новения сквозь' потенциальный барьер на поверхности кристалла тех электронов, которые в дальнейшем разгоняются в поле и вызывают ударную ионизацию (26]. Это проникновение происходит с помощью фононов, которым передается разница в импульсах электрона в на­ чальном и конечном состояниях. С понижением температуры фононов становится все меньше и вероятность проникновения электронов сквозь барьер уменьшается.

Повышение яркости при дальнейшем охлаждении электролюми­ нофора связано, по-видимому, с увеличением вероятности ударной ионизации, происходящим из-за уменьшения рассеяния электронов на тепловых колебаниях решетки '(фононах). Наконец, последний, низкотемпературный, спад яркости (на опыте он наблюдается редко, в частности, потому, что обычно лежит при температурах ниже тем­ пературы жидкого азота) мож-ю связать с тем, что в этой области температур рассеяние свободных электронов вновь возрастает из-за увеличения концентрации локализованных электронов, которые бла­ годаря своему избыточному заряду эффективно рассеивают свобод­ ные электроны.

Накопление локализованных электронов происходит потому, что практически полностью прекращается их тепловое освобождение. На опыте это проявляется не только в снижении яркости электролюми­ несценции при охлаждении, но и в том, что, если осветить инфра­ красным светом ЭЛК, находящийся при низкой температуре, его яркость может возрасти [23]. При комнатной температуре такое же освещение уменьшает яркость электролюминесценции. И то, и другое происходит в результате того, что инфракрасный свет освобождает локализованные электроны и дырки. При комнатной температуре освобождение дырок приводит к снижению яркости, так как дырки рекомбинируют с электронами на центрах безызлучательной реком­ бинации (центрах тушения). При низкой же температуре это туше­ ние с избытком компенсируется ростом вероятности ударной иониза­ ции, происходящим из-за уменьшения концентрации локализованных зарядов, которые рассеивали свободные электроны.

* Температурным тушением называется спад квантового выхода люминесценции при повышении температуры, происходящий незави­ симо от его причины. Обычно тушение происходит из-за того, что дырки перестают удерживаться на центрах свечения и без излучения рекомбинируют с электронами на ловушках (внешнее тушение), или из-за того, что благодаря возросшим тепловым колебаниям увеличи­ вается вероятность превращения в тепло энергии, выделившейся при рекомбинации на центре свечения (внутреннее тушение).