Файл: Методы анализа лакокрасочных материалов..pdf

узлов: лампового или звукового генератора, магазинов сопротив­ лений и подходящего нуль-индикатора, например осциллографов.

При анализе лакокрасочных материалов электропроводность измеряют обычно в водных растворах, хотя такие измерения воз­ можны и в других полярных растворителях.

Когда необходимо измерять малые значения электропроводно­

Выше указывалось, что для уменьше­ ния поляризационных эффектов электро­ проводность измеряют на переменном токе. В принципе для этого может быть использован и источник постоянного то­ ка. Такой способ применяется для рас­ творов с низкой электропроводностью.

Для уменьшения поляризации исполь­ зуют неполярнзующиеся (т. е. мало из­ меняющие потенциал при пропускании небольших токов) электроды, например

каломельные, ртутно-сульфатные или другого типа. С этой же целью через раствор пропускают по возможности малые токи. Поскольку в таких условиях Р стремится к нулю и Ео = Eh [см. уравнение (13)], напряжение на электродах с достаточной для практики точностью можно считать равным iR. Сопротивление R находят, измеряя напряжение U на ячейке и ток i в цепи. Удель­ ную электропроводность рассчитывают по уравнению (24), по­ стоянную сосуда находят, проводя измерения в растворах КС1 подходящей концентрации. Подобный метод применим, например, при уже упоминавшихся измерениях в суспензиях пигментов.

Электрическая схема для кондуктометрин на постоянном токе также может быть легко собрана на базе стандартных приборов и устройств4 4 (рис. 1.20). Она состоит из источника питания, в качест­ ве которого может быть использован аккумулятор или любой выпря­ митель с регулируемым выходным напряжением (типа ВСА или УИП

74

и т. д.). Напряжение на электродах измеряют вольтметром, ток в цепи — микроампер^метром. Если регулирование напряжения не пре­ дусмотрено в источнике!питания, в цепь включают переменные ра­ диосопротивления подходящих параметров. При наличии в лабора­ тории электронного полярографа любого типа задача существенно упрощается, так как этот прибор одновременно задает регулируемое и строго фиксируемое напряжение с точностью до нескольких мил­ ливольт и измеряет весьма малые (до 10~8А) токи. Одна из воз­ можных конструкций ячейки изображена на рис. 1.20. Помимо неполяризующихся электродов в ячейке имеется электролитический ключ, предназначенный для перемешивания электролита, особенно необходимого при измерениях оседающих суспензий пигментов. Пе­ ремешивание осуществляется продуванием воздуха или многократ­ ным прокачиванием электролита через ключ.

Кондуктометрическое титрование

Точка эквивалентности в различных реакциях, применяемых при титровании электролитов, может быть определена кондукто-

бавления, гидролиза, частичного растворения осадка и некоторых других причин. Однако эти явления, как правило, не препятствуют определению точки эквивалентности, хотя и могут влиять на точ­ ность измерений. В благоприятных случаях может быть достигнута точность 1—2%.

Кратко рассмотрим несколько типичных примеров применения кондуктометрического титрования и связь между химизмом про­ текающих реакций и формой соответствующих им кривых.

75

Реакции нейтрализации

Проследим процессы, протекающие при титровании сильной кислоты, например HCI, сильной щелочью — NaOH. В начальной точке (рис. 1.22, а) электропроводность велика из-за высокой по­ движности ионов водорода. По мере связывания Н + в молекулы воды н замены их при титровании равным количеством менее подвижных ионов Na+ электропроводность раствора равномерно снижается, уменьшаясь в точке эквивалентности до величины, со­

ответствующей подвижности ио­ нов Na+ и С1~. Выше точки экви­ валентности, величина L снова растет вследствие увеличения концентрации ионов ОН".

превращается в полностью диссоциированную соль — ацетат нат­ рия. После достижения точки эквивалентности рост электропро­ водности усиливается из-за появления в растворе ионов ОН", имеющих более высокую подвижность.

Кондуктометрическим методом можно титровать слабую кис­ лоту слабым основанием. Другими методами фиксировать точку эквивалентности трудно. На кривых,- соответствующих этому слу­ чаю (рис. 1.22,6), первая ветвь имеет наклон больший, чем вто­ рая. Первая ветвь кривой соответствует образованию хорошо диссоциирующей соли; после точки эквивалентности электропро­ водность практически не увеличивается из-за слабой диссоциации титранта (или даже уменьшается вследствие разбавления).

Реакции осаждения

Кондуктометрический метод особенно удобен для определения конечной точки титрования в реакциях осаждения. В данном слу­ чае допустима значительно большая растворимость осадка, чем при гравиметрических определениях. На рис. 1.22, г представлена типичная кривая, соответствующая реакции осаждения. Если рас­ творимость осадка заметна, вблизи конечной точки титрования

76

происходит закругление кривой L — V. В этом случае точку экви­ валентности определяют, продолжая до пересечения линейные от­ резки кривой. Для уменьшения растворимости и, следовательно, повышения точности анализа, иногда полезно добавлять органи­ ческие растворители, например спирт или ацетон.

Кондуктометрический метод применим также в других вариан­ тах титрования, например, основанных на реакциях замещения, комплексообразования и т. д.

Высокочастотная кондуктометрия

Рассмотренные кондуктометрические методы основаны на дви­ жении ионов в растворе при наложении внешнего электрического поля низкой частоты. Они применимы лишь для относительно хо­ рошо проводящих электролитов и непригодны для растворов ве­ ществ в слабополярных растворителях, в которых диссоциация молекул носит сложный характер и отсутствуют свободные ионы. Другим ограничением обычной кондуктометрии является необхо­ димость контакта электродов с раствором. Эти условия существен­ но ограничивают использование низкочастотных методов в анализе лакокрасочных систем. Применяемые в химии лаков и красок рас­ творители включают такие неполярные вещества, как толуол, кси­ лол, уайт-спирит и др. Кроме того, во многих случаях нежела­ тельно соприкосновение поверхности электродов с раствором вслед­ ствие возможности дезактивации электродов или возникновения каталитических эффектов.

Указанные затруднения могут быть преодолены при использо­ вании высокочастотной кондуктометрии. Метод основан на воздей­ ствии на раствор переменных электрических полей с частотами по­ рядка 10е Гц. При таких частотах начинает проявляться молеку­ лярная поляризация, т. е. смещение собственных постоянных или наведенных диполей вещества. Раствор в этом случае эквивален­ тен электрической цепи с двумя типами сопротивлений: ионным и поляризационным.

Теория высокочастотного метода весьма сложна и здесь не рас­ сматривается. Для использования метода важно то, что регистри­ руемая величина сопротивления (или тока в измерительной цепи) зависит как от диэлектрических свойств жидкости, так и от ее ионного состава.

В высокочастотной кондуктометрии ячейку, содержащую ана­ лизируемый раствор, помещают либо между металлическими пла­ стинами, входящими в конденсаторную электрическую, цепь, либо внутрь индукционной катушки. Поскольку раствор, как правило,

название «безэлектродных». Наибольшее распространение имеют конденсаторные методы. В частности, на этом принципе основан отечественный высокочастотный титратор ТВ6Л-1. В приборах

77

подобного типа измеряются величины, зависящие от полной про­ водимости ячейки в целом (включая стенки и воздушный зазор между ними и электродами). В некоторых типах приборов реги­ стрируется сдвиг резонансной частоты колебательного контура, в который помещается ячейка, в других — дополнительная емкость, необходимая для сохранения резонанса, или сила тока в цепи, а также напряжение на электродах. Принципиальные схемы при­ боров описаны в работе4 б , где также приведен обзор работ по применению высокочастотных методов в химии.

Данные, получаемые в высокочастотной кондуктометрии, яв­ ляются сложной функцией диэлектрической постоянной и электро­ проводности ячейки. Поэтому любая система, в которой происходят ощутимые изменения одного или обоих из этих свойств, может быть проанализирована «безэлектродными» методами. Специфиче­ скими преимуществами высокочастотной кондуктометрии, как от­ мечалось, является отсутствие непосредственного контакта элек­ тродов с раствором. Это избавляет от необходимости применять дорогостоящую металлическую платину, а также от операций по платинированию электродов, их очистке и хранению. Метод осо­ бенно полезен для вязких систем и при высокотемпературных ис­ следованиях, в которых соприкосновение раствора с электродом может быть особенно нежелательным.

Работа при высокой частоте в значительной мере устраняет свойственные обычной кондуктометрии ошибки, обусловленные поляризацией электродов или изменением их рабочей поверхности из-за налипания твердых частиц. Последнее обстоятельство дает неоспоримое преимущество «безэлектродпой» кондуктометрии при титровании по методу осаждения пли в анализе суспензий, с чем' особенно часто приходится сталкиваться в химии лаков и красок.

Техника титрования не отличается от обычного коидуктометрического анализа, за исключением того, что ход кривых нельзя предсказать заранее на основании простого сложения проводимостей. Показания прибора существенно зависят и от рабочей ча­ стоты, и от конструкции ячейки. На практике пользуются несколь­ кими типами ячеек, для каждой из которых экспериментально определяется ее соответствие свойствам анализируемой системы.

В частности, в титраторе ТВ 6Л-1 предусмотрено использованиедвух сменных ячеек, характеризующихся различным соотношением площади электродов и объема. В зависимости от анализируемой

78