Файл: Методы анализа лакокрасочных материалов..pdf

или, если водородный электрод используется в паре с каломель­ ным

- 0,246 - Е„

где ЕЦ — потенциал водородного электрода.

Водородный электрод применяется, когда необходимо точно определить рН раствора. Однако он имеет ряд недостатков, в част­ ности дает неправильные результаты в присутствии каталитических ядов платины (мышьяк, ртуть, сера). Отравленный электрод необ­ ходимо переплатииировать, предварительно растворив платиновую чернь в царской водке. Электрод неприменим в растворах, содержа­ щих окислители или легко восстанавливающиеся вещества, напри­ мер ненасыщенные или карбонильные соединения. Это ограничи­ вает применение водородного электрода для контроля рН в лако­ красочных системах.

Хингидронный электрод

Этот тип электрода представляет собой инертный металл, обычно платину, погруженную в исследуемый раствор, в который засыпается кристаллический хингидрон. Хингидрон — это эквимо­ лекулярная смесь хинона и гидрохинона:

Окислительно-восстановительный потенциал системы хинон — гидрохинон зависит от кислотности среды, поскольку при взаим­ ном превращении компонентов хингидрона участвуют ионы во­ дорода:

0 + 2Н+ + е~ —> НО—<^^>—ОН

Стандартный потенциал этой реакции равен +0,699 В отно­ сительно нормального водородного электрода (н. в. э.). Для изме­ рения рН среды в пробу анализируемого раствора (10—30 мл) вносят 30—40 мг хингидрона, тщательно перемешивают раствор до полного насыщения. Часть хингидрона должна остаться нерастворенной. Затем в раствор погружают платиновый контакт и электрод сравнения; рН определяется из соотношения (при 25 °С)

0,699 — ЕС0 — Е

р Н =—шг— <21>

где Е — э. д. с. цепи.

Хингидронный электрод характеризуется быстротой установ­ ления равновесия и достаточной точностью; техника его исполь­ зования весьма проста. Однако надежные результаты могут быть получены при рН ^ 8, так как в более щелочной области

гидрохинон окисляется кислородом воздуха и, кроме того, сам диссоциирует как кислота. Окислители и восстановители легко реагируют с хннгидроном, нарушая эквимолекулярное соотноше­ ние компонентов, и искажают результаты измерения.

Стеклянный электрод

Этот тип индикаторного электрода наиболее удобен для опре­ деления рН в лакокрасочных системах. Применение стеклянного электрода для измерения кислотности основано на том, что тон­ кие мембраны некоторых сортов стекла проницаемы для ионов водорода. Разность потенциалов, возникающая на границе между

таким стеклом и раствором, зависит от рН. В широ­ ком диапазоне изменения рН эта зависимость выра­ жается уравнением, характерным для обратимого во­ дородного электрода:

быстрота установления равновесия между мембраной и раствором. Техника применения электрода проста, так как не требуется на­ сыщать раствор водородом или хннгидроном.

Стеклянный электрод нашел широкое применение в анализе и промышленной контрольно-измерительной технике, в том числе и в аналитическом контроле лакокрасочных производств. Его можно использовать как для определения рН, так и для потенциометрического титрования в окрашенных и коллоидных растворах, в ор­ ганических растворителях.

Недостатками стеклянного электрода являются его хрупкость, а также высокое сопротивление, в связи с чем для измерения по­ тенциала необходимо применять ламповые вольтметры.

Потенциал стеклянного электрода строго подчиняется урав­ нению (22) в интервале рН 1—9. При применении специальных сортов стекла диапазон измерений может быть расширен от 0

66

основанного, например, на окислительно-восстановительной реак­ ции, имеет вид, представленный на рис. I . 17.

Для того чтобы окисление или восстановление системы прошло до конца, в пределах точности обычного анализа разность нор­

двум; 0,18 В, если п для обеих систем равно двум. Это необходимо учитывать как при выборе титрующей системы, так и для выяс­ нения возможности раздельного титрования смеси ионов. Чем больше АЕ, тем больше и резче скачок потенциала и точнее опре­

диссоциации соответственно слабой кислоты или слабого основа­

в воде. Природа растворителя влияет иа величину константы дис­ социации кислот и оснований. Варьируя состав растворителя, мож­ но создать благоприятные условия для раздельного титрования компонентов таких смесей, которые в водной среде не могут быть оттитрованы раздельно.

68

Для рационального выбора растворителя следует учитывать, что сила кислот увеличивается в основных растворителях, а сила оснований — в кислых. Наиболее употребительными органиче­ скими растворителями, используемыми при потенциометрическом титровании лакокрасочных систем, являются этиловый и метило­ вый спирты, ацетон, метилэтилкетон, ледяная уксусная кислота, диметилформамид.

Индикаторные электроды

Для титрований, основанных на окислительно-восстановитель­ ных реакциях, индикаторным электродом обычно служит платино­ вый, серебряный или графитовый, для кислотно-основных — элек­ троды, применяемые при определении рН.

В потенциометрическом титровании, основанном на реакциях осаждения, в частности при определении ионов галогенов, серы, используют соответственно галогенсеребряный и сульфидсеребряные электроды. Электроды изготовляют следующим образом: серебряную проволоку или посеребренный гальваническим методом платиновый электрод в течение 20—30 мин подвергают .анодной

док нерастворимой серебряной соли. Эти электроды хранят в рас­ творе соответствующей галоген- (сульфид-) содержащей соли (кис­ лоты).

Техника титрования

При потенциометрическом титровании анализируемый раствор помещают в стакан (желательно термостатируемый) с магнитной мешалкой. Потенциал индикаторного электрода измеряется после

возрастают; при этом необходимо уменьшить объем порций тит­ рующего раствора. Для ориентировочного определения общего объема титранта рекомендуется предварительно провести грубое титрование.

Потенциометрические кривые, как и обычные кривые титро­ вания, имеют максимальную крутизну в точке эквивалентности. Если кривая в области перегиба почти вертикальна, то конечная точка определяется с высокой точностью по максимальному от­ носительному (в расчете на единицу объема титранта) изменению потенциала. Если кривая имеет пологую форму, например при

68