Файл: Методы анализа лакокрасочных материалов..pdf

затруднено. В этом случае следует рекомендовать определение точки эквивалентности по дифференциальной кривой, т. е. по гра­ фику зависимости кривизны кривой титрования от объема титран­ та. Кривизна определяется как отношение приращения потенциала Д£ к соответствующему приращению объема ДУ.

Подача титранта и измерение потенциала электрода могут производиться автоматически, например в автоматических тит-

полную кривую титрования или прекратить титрование в точке эквивалентности.

К О Н Д У К Т О М Е Т Р И Ч Е С К И Е М Е Т О Д Ы А Н А Л И З А

Методы анализа основаны на измерении электропроводности

небречь (приемы, необходимые для соблюдения этого условия рассмотрены ниже), сила протекающего в цепи тока i будет опре­ деляться сопротивлением раствора в соответствии с законом Ома. Величина, обратная электрическому сопротивлению R, называется электропроводностью или проводимостью L . Электропроводность прямо пропорциональна площади электродов 5, обратно пропор­ циональна расстоянию между ними /, а также зависит от концен­

ние и расстояние между электродами зависят от многих факторов: коэффициента шероховатости поверхности металла, геометрии со­ суда и др. Поэтому в практике кондуктометрнческнх измерений опытным путем определяют отношение 1/S, называемое постоянной сосуда k, ' '

70

раствора (например, при контроле ванн для электроосаждения или

тометрическое титрование). В последнем случае необходимо знать только относительное изменение L , а измерение постоянной сосуда излишне.

Проводимость раствора зависит от температуры. Температур' ный коэффициент определяется природой и концентрацией элек­ тролита и колеблется в пределах 1—3%/°С. В связи с этим для точных измерений, например при определении электропроводности суспензий пигментов, необходимо термостатировать ячейку с точ­ ностью ±0,2 °С. При кондуктометрическом титровании требования к постоянству температуры менее жесткие.

Эквивалентная электропроводность

Эквивалентная ионная электропроводность К является специ­ фическим свойством ионов и определяет вклад каждого вида ионор в общую проводимость раствора. Значение % связано с удельной электропроводностью соотношением

где с — концентрация, г-экв/л.

1\

Для большинства одновалентных ионов знач'ения К0 близки; исключение составляют водородные и гидроксильные ионы, для ко­ торых %0 отличаются соответственно в ~ 5 и ~ 3 раза. Несколько меньше средней величины (50—70 Ом - 1 • см2 ) эквивалентная элек­ тропроводность органических ионов. Именно на различии величин Ао для разных ионов основано кондуктометрическое определение точки эквивалентности при титровании.

Методы, измерения электропроводности электролитов. Приборы

Для определения электропроводности растворов в принципе применимы любые методы измерения сопротивления проводников первого рода при условии, что возникающий в электролитической ячейке ток пропорционален приложенному напряжению.

состояния поверхности электродов развиваются в небольшой сте­ пени, Р —»• 0 и U х iR.

В качестве электродов пользуются, как правило, двумя парал­ лельными пластинками из платиновой жести. Для уменьшения поляризационных эффектов их покрывают слоем мелкораздроблен­ ной платиновой черни — платинируют. Большая поверхность пла­ тинированной платины (коэффициент шероховатости достигает 103—104) значительно снижает истинную плотность тока, а следо­ вательно, поляризацию и одновременно уменьшает помехи, вы­ званные емкостью электродов.

При использовании платинированных электродов, однако, сле­ дует учитывать и ряд их существенных недостатков. Мелкораз­ дробленная платина обладает высокой адсорбционной и каталити­ ческой активностью, может вызывать нежелательные побочные реакции в растворе, а также адсорбировать из раствора заметные количества растворенного вещества, изменяя его концентрацию. Часть поверхности электрода нередко «отравляется» и, таким об­ разом, не участвует в процессе переноса тока. Это в значительной степени влияет на точность и воспроизводимость результатов из­ мерений. Этот недостаток проявляется при измерениях в тонко­ дисперсных суспензиях пигментов, например в двуокиси титана. Применение платинированных платиновых электродов в этих слу­ чаях недопустимо, так как необратимое включение частиц пиг-

72

меита в слой платиновой черни постепенно дезактивирует электрод

с помощью магазинов сопротивлений, и контролируется по мини­ мальному сигналу какого-либо нуль-инструмента, включенного в диагональ моста ad. Нуль-инструментом может быть осциллограф, индикаторная лампа или телефон. Питание моста обычно осуще­ ствляется ламповым генератором. Этот принцип положен, в частно­ сти, в основу кондуктометра марки ММЗЧ, рекомендованного ГОСТ 9808—65 для определения электропроводности водных сус­ пензий двуокиси титана. Другие приборы, например обладающий высокой точностью кондуктометр ОК-102 (ВНР), сконструированы так, что электропроводность определяется гальванометром по ве­ личине тока в цепи, включающей сопротивление раствора. Шкала гальванометра калибрована, непосредственно в единицах электро­ проводности.

В отсутствие специальных приборов вполне приемлемую для целей анализа лакокрасочных систем кондуктометрическую схему молено собрать в лаборатории из обычных электротехнических

73