Файл: Методы анализа лакокрасочных материалов..pdf

этого предварительно строят калибровочные кривые зависимости сигнала от соотношения компонентов. Таким образом успешно проанализирована смесь о- и n-ксилолов, определено содержание воды в одно- и многоатомных спиртах (с точностью до 0,05%). Этим методом можно проконтролировать чистоту спирта и дистил­ лированной воды, определить влажность порошков и т. д.:

Ф О Т О М Е Т Р И Ч Е С К И Е М Е Т О Д Ы А Н А Л И З А

Общие сведения

Фотометрические методы анализа основаны на превращении анализируемого вещества в окрашенное или нерастворимое соеди­ нение и последующем измерении'светопоглощения раствора или суспензии. Методы, связанные с измерением интенсивности окра­ ски, подразделяются на фотоколориметрию (поглощение в сравни­ тельно широкой области спектра) и спектрофотометрию (погло­ щение в узких участках спектра). Методы, связанные с измере­ нием ослабления светового потока при светорассеянии взвешенными частицами делятся на нефелометрию (измерения в отраженном свете) и турбидиметрию (измерения в проходящем свете). Фото­ метрические методы отличаются высокой чувствительностью и ис­ пользуются, главным образом, для определения малых количеств примесей в основном веществе. В химии лаков и красок эти мето­ ды находят широкое применение в анализе примесей в минеральных пигментах,мономерах,смолах и вспомогательных веществах 4 7 - 4 9 .

Фотоколориметрический и спектрофотометрический методы

Интенсивность окраски раствора может быть определена ви­ зуально (колориметрия) или с помощью фотоэлементов (фотоколориметрня). В первом случае сравнивают окраску исследуемого и стандартного растворов. Таким образом, например, определяют цвет лаковых смол по стандартной иодометрической шкале, пред­ ставляющей собой набор растворов иода в водных растворах иодида калия различных концентраций. Однако глазом можно лишь зарегистрировать совпадение окраски растворов, но нельзя

лориметры или спектрофотометры. Приборы количественно изме­ ряют степень поглощения света. Принцип их действия заключается в следующем: два одинаковых световых потока пропускают парал­

потока затем направляют на параллельно соединенные фотоэле­

79

н.остный ток в цепи пропорционален степени поглощения света анализируемым раствором.

Ток может быть непосредственно измерен гальванометром или компенсирован контролируемым ослаблением (например, с по­ мощью щелевой диафрагмы) светового потока, проходящего через контрольный раствор. Легко измеряемая степень ослабления по­ тока характеризует поглощение света анализируемой пробой рас­ твора.

В основе количественного определения концентрации окрашен­ ного соединения по степени поглощения лежит закон Бугера — Ламберта — Бера:

меньшие концентрации вещества могут быть определены фотомет­ рически. Оптическая плотность может быть надежно измерена при

димой областях затрагивает электронные уровни атомов и моле­ кул, в инфракрасной области оно обусловлено взаимодействием света с атомами или фрагментами молекул.

Для количественного анализа более удобно проводить измере­ ния в УФ- и видимой частях спектра, в которых даже сложные соединения имеют обычно одну или небольшое число полос погло­ щения (т. е. диапазонов частот световых волн, в которых наблю­ дается поглощение света).

Анализ двух- и трехкомпонентных систем обычно не представ­ ляет трудности, поскольку, как правило, области поглощения со­ единений находятся при разных частотах. Более сложные смеси анализировать труднее, так как спектры поглощения могут накла­ дываться друг на друга. В этом случае в фотометрии пользуются следующим приемом: анализируемую систему обрабатывают реак­ тивом, образующим специфически окрашенное (т. е. сильно погло­ щающее свет в определенном участке спектра) соединение с одним из компонентов, а затем измеряют интенсивность поглощения в этом диапазоне частот,

80

В ИК-области даже простые молекулы имеют сложный спектр. Эта особенность ИК-спектроскопии очень важна для идентифика­ ции соединений, для исследования строения молекул, но чрезвы­ чайно затрудняет' анализ сложных смесей.

Поглощение света веществом, как отмечалось, имеет избира­ тельный характер. Коэффициент поглощения имеет различные зна­ чения при разных длинах волн. Зависимость е от длины волны X (спектр поглощения вещества) выражается в простейшем случае почти симметричной кривой с максимумом. Для фотометрического анализа важна как величина максимума кривой еМакс> так и ши­ рина полосы. Обычно измеряют полуширину полосы, т. е. расстоя­

Любое спектрофотометрическое определение состоит из двух стадий: переведения анализируемого вещества в окрашенное со­ единение и измерения оптической плотности его раствора. Наи­ большее значение в фотометрическом анализе имеют реакции комплексообразования. В случае прочных комплексов для полного свя­ зывания определяемого компонента достаточно небольшого избытка комплексообразователя. В фотометрии, однако, нередко применяют интенсивно окрашенные, но малопрочные комплексы. В общем случае в растворе необходимо создать такой избыток реактива, чтобы его концентрация была не менее 100 К (К — константа нестойкости комплекса).

В фотометрическом анализе используются реактивы, изменяю­ щие цвет при изменении рН раствора. Поэтому необходимо под­ держивать рН раствора в интервале, по возможности более далеком от области цветового перехода.

В основе количественного фотометрического анализа лежит ме­ тод калибровочных кривых. Для построения кривой измеряют

8J

оптическую плотность пяти-восьми растворов анализируемого ве­ щества различных концентраций.

График зависимости оптической плотности D от концентрации вещества используется для определения его содержания в анали­ зируемых образцах.

В большинстве случаев (для разбавленных растворов) калиб­ ровочный график выражается прямой, проходящей через начало координат. Однако нередко наблюдаются отклонения от прямой в положительную или отрицательную сторону. Причиной таких от­ клонений может быть сложный характер спектра окрашенного соединения, что приводит к изменению среднего коэффициента по­ глощения в выбранном интервале длин волн с изменением концен­ трации раствора. Этот эффект устраняется при освещении моно­

от концентрации вещества. Соблюдение закона Бугера — Лам­ берта— Бера, однако, не является необходимым условием для ис­ пользования данной системы в количественном анализе — любая кривая может быть использована в качестве калибровочного гра­ фика при надежной воспроизводимости результатов.

Коэффициент поглощения слабо зависит от температуры. По­ этому термостатирование в фотометрических измерениях не обя­

поглощающее свет вещество находится в равновесии с другимиионами (молекулами) и возможно заметное смещение равновесия в зависимости от температуры.

Природа растворителя оказывает существенное влияние на ве­ личину оптической плотности при прочих равных условиях, по­ этому построение калибровочных кривых и измерения в испытуе­ мых образцах проводят в одном и том же растворителе. Следует помнить, что в УФ- и ИК-областях спектра многие обычные рас­ творители становятся непрозрачными. Это ограничение особенно существенно для. ИК-области. Для работы в УФ-свете применяются вода, спирт, эфир, насыщенные углеводороды, а такие раствори­ тели, как бензол, толуол, хлороформ, сероуглерод, четыреххлористый углерод, ацетон, — неприменимы.

Точность фотометрических измерений существенно зависит от степени поглощения света раствором. Анализ показывает, что ошибка измерений достигает минимальной величины при пропуска­ нии ///о = 36,8% и существенно возрастает при отклонении от этого значения. В связи с этим интервал концентраций, пригодных для фотометрирования, ограничен со стороны как низких, так и высоких значений. При малых концентрациях невелико различие в интенсивности рабочего и контрольного светового потоков и значи­ тельна ошибка измерений. В концентрированных растворах мала

82