Файл: Методы анализа лакокрасочных материалов..pdf

Перед испытанием собранную аппаратуру проверяют на герме­ тичность.

Ход определения. Навеску полимера 20—30 мг, взятую с точ­ ностью 0,02 мг, помещают в лодочку, засыпают прокаленным ша­ мотом и лодочку вставляют в трубку для сжигания. Трубку быстро закрывают, приемник 1 подсоединяют к водоструйному насосу, пропуская через систему воздух со скоростью 500 мл/мин. Образец сжигают постепенно, передвигая электропечь вдоль трубки по на­ правлению к лодочке. Для полноты сжигания печь выдерживают некоторое время над лодочкой, затем повторно прокаливают труб­ ку. По окончании сжигания водоструйный насос отключают, при­ емник отъединяют, кварцевое колено промывают 25 мл дистилли­ рованной воды, сливая ее в приемник, и содержимое приемника от­ тнтровывают 0,02 н. раствором NaOH в присутствии 8 капель ин­ дикатора до перехода красно-фиолетового окрашивания в грязнозеленое.

из методов не может рассматриваться как универсальный для лю­ бого органического вещества.

Метод Кьельдаля

Наиболее удобным для серийных анализов является метод Кьельдаля. Он дает возможность определять незначительные ко­ личества азота; это достигается увеличением навески анализируе­ мого вещества.

200

Классический метод Кьельдаля был разработан для определе­ ния азота в аминосоединениях3 4 , но он непригоден для определе­ ния азота в гетероциклических и нитросоединеииях.

Ниже будут рассмотрены классический метод Кьельдаля и его

аммония, из которого при действии концентрированного раствора едкой щелочи выделяется аммиак. Аммиак отгоняют с паром в раствор кислоты; избыток кислоты оттитровывают щелочью.

2 ч, не включая холодильник. Затем включают холодильник 3 и от­ бирают 10—15 мл дистиллята, проверяя его нейтральность по мети­ ловому оранжевому. Перед анализом установку проверяют по эта­

201

насосом. При нагреве необходимо следить, чтобы серная кислота равномерно и слабо кипела. Колбы эпизодически поворачивают и слегка встряхивают. После обугливания пробы и охлаждения колб в них осторожно добавляют по 5 капель 30%-ного раствора пере­ киси водорода * (для более быстрого разложения пробы) и снова нагревают до полного обесцвечивания растворов.

3 мин. Затем ополаскивают конец холодильника небольшим коли­ чеством воды из микропромывалки (следует иметь две промывалки: одну для смывания содержимого колбы Кьельдаля, вторую — для ополаскивания отвода холодильника).

При отгонке аммиака нужно следить, чтобы жидкость из пере­ гонной колбы не перебрасывалась в каплеуловитель. По оконча­ нии отгонки нагревание парообразователя прекращают, и содержи­ мое перегонной колбы автоматически переливается в конденсатор.

Перед началом последующего определения желательно промыть перегонную колбу 5%-ным раствором серной кислоты и затем ди­ стиллированной водой. В случае переброса щелочи следует тща­ тельно промыть прибор несколько раз водой.

* При анализе нитросоединений употребление перекиси водорода не до­ пускается.

202

щих нитрогруппы, последние перед разложением вещества по Кьельдалю подвергают восстановлению тиосульфатом натрия и салициловой кислотой в присутствии серной кислоты. Для этого навеску образца 10—20 мг, взятую с точностью 0,02 мг, помещают в колбу Кьельдаля, в которую предварительно вносят 100 мг тио­ сульфата натрия, ч. д. а., 100 мг салициловой кислоты, х. ч., и 3,5 мл концентрированной серной кислоты. Восстановление нитро­ группы при комнатной температуре протекает 30—40 мин. Содер­ жимое колбы рекомендуется эпизодически встряхивать.

По окончании реакции восстановления колбу с пробой поме­ щают в гнездо нагревательной печи и в течение 1 ч проводят раз­ ложение вещества при слабом нагреве. После этого содержимое колб охлаждают и добавляют в них по 1 г сульфата калия, 50 мг смеси порошка металлического селена и сульфата меди (1:1) и продолжают процесс разложения при 400—420 °С. После того как раствор станет прозрачным, нагревание продолжают еще 1 ч при этой же температуре.

Отгонку аммиака, титрование и расчет содержания азота про­ водят так же, как в классическом методе Кьельдаля.

Анализ гетероциклических соединений3 6 . Для определения азота в гетероциклических соединениях органическое вещество разру­ шают серной кислотой в присутствии сульфатов меди и калия и металлического селена, затем дополнительно окисляют смесь 0,1 М раствором перманганата калия.

Навеску исследуемого вещества 10—20 мг, взятую с точностью 0,02 мг, помещают в колбу Кьельдаля, добавляют 3,5 мл концент­ рированной серной кислоты и по 50 мг сульфатов калия, меди и металлического селена. Колбу Кьельдаля помещают в гнездо на­ гревательной печи; вначале пробу разлагают при слабом нагреве (60—80 °С), а затем, в течение'1,5 ч, при 400—420 °С.

По окончании процесса разложения охлаждают колбу и при­

203

Когда окисление и разложение закончатся, содержимое колбы Кьельдаля переносят через воронку в колбу перегонного аппарата. Перегонку и титрование аммиака проводят, как описано на стр. 203.

При увеличении навески до 300 мг этим методом можно, опре­ делить и незначительные количества (0,001—0,005%) азота. Для определения ультрамикроколичеств азота предложен специальный цельностеклянный прибор 3 7 >s s .

Метод Дюма

Метод Дюма применяют для определения азота в алкнлнитрилах, нитрозо-, азо-, гетероциклических и циансодержащих соедине­ ниях.

Анализируемое вещество окисляют при 850—900 °С за счет кислорода твердых окислителей (окиси меди пли никеля) в ат­ мосфере С0 2 . Для последующего восстановления полученных окис­ лов азота применяется медь. Выделяющийся азот собирают в га­ зометре над 50%-ным раствором едкого калп.

В процессе анализа могут возникнуть побочные явления, при­ водящие к ошибкам. Определенное этим методом содержание азо­ та в нитросоединенпях может быть неверным из-за чрезмерно быстрого, неравномерного сжигания пробы и образования окислов азота. Ошибки возникают вследствие недостаточной чистоты дву­ окиси углерода и других реактивов. Неполное окисление анализи­ руемого вещества может привести к образованию различных га­ зообразных продуктов — аммиака, дициаиа, цианистого водорода, закиси, окиси и двуокиси азота. В одних случаях получаются завышенные, а в других заниженные результаты. Даже при совпа­ дающих результатах параллельных определений не всегда можно считать анализ правильным.

Более точные результаты могут быть достигнуты при анализе по измененному методу Дюма, предложенному Климовой, согласно которому сжигание проводят в большой полузамкнутой зоне, в ко­ торой можно многократно прокаливать и разлагать малолетучие продукты сгорания. По измененному методу Дюма удается опре­ делять азот в соединениях, содержащих нитрилы, гетероцнклы, триметиламины, а также соединения типа триазола и др. Од­ нако и модифицированный метод Дюма непригоден для анализа

окиси углерода.

204