ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 10.04.2024
Просмотров: 320
Скачиваний: 1
Восстановленная медь. Прокаленную окись меди помещают в прямую квар цевую трубку прибора (см. рис. III. 11) и присоединяют к аппарату Киппа, на полненному металлическим цинком и 10%-ным раствором серной кислоты. Про
дувают |
кварцевую |
трубку водородом, |
не нагревая ее, а затем нагревая до |
500 °С. После восстановления меди печь |
отодвигают и продолжают пропускать |
||
водород |
до полного |
охлаждения трубки, |
затем дополнительно продувают труб |
ку 20—30 мин двуокисью углерода, после чего восстановленную медь пересы пают в плотно закрываемую байку.
Мрамор. Чистый мрамор раскалывают на небольшие куски, помещают их в фарфоровую чашку, обрабатывают 5%-ным раствором соляной кислоты, про мывают несколько раз дистиллированной водой. Для удаления воздуха, содер жащегося в мраморе, его кипятят 2—3 ч, сменяя воду. Кроме того, колбу с мрамором на 30 мин присоединяют к водоструйному насосу. До употребления мрамор хранят под водой.
Окись никеля, ч. д. а., гранулированная.
Металлическая ртуть, х. ч., с добавкой окиси ртути или окиси меди. Металлический цинк, х. ч., гранулированный.'
Установка для газометрического определения азота (рис. III. 11).
Рис. III. 11. Установка для газометрического определения азота:
/ — микроаэотометр; |
2 —-кран |
с |
нарезкой; з — уравнительная склянка; 4 — трубк а |
||
с постоянным наполнением; |
5, 6, |
9 — электропечи; |
7 — т р у б к а |
с переменным напол |
|
нением; |
8 — поглотительная трубка; |
10—аппарат |
Киппа. |
||
Описание аппаратуры; сборка. Аппарат Киппа служит источ ником С0 2 . Его загружают кусками предварительно обработанно го мрамора. Аппарат следует наполнять быстро во избежание по глощения воздуха мрамором. Для удаления воздуха из среднего шара аппарата многократно, но не слишком энергично, про пускают СОа.
Кварцевая трубка для сжигания (рис. I I I . 12) состоит из двух частей 1 а 2, расположенных перпендикулярно друг к другу. Трубка 2, в которой происходит разложение навески анализируе мого вещества, с одной стороны запаяна (ее длина 180—200 мм, диаметр 13 мм). На расстоянии 20 мм от открытого конца в нее впаяна трубочка диаметром 2 мм, отогнутая к стенке и почти до ходящая до конца трубки 2; наружный конец трубочки соединен с источником двуокиси углерода. Трубка 2 снабжена отводом дли ною 30 мм, посредством которого она соединяется с трубкой 1. В трубку / (ее длина 350 мм, диаметр 10 мм) насыпают слой
205
длиной 150 мм окиси меди и слой длиной 170 мм восстановленной меди (постоянное наполнение).
Кварцевая трубка 7 (см. рис. I I I . 12) обогревается |
электро |
печью 9 (длина 60 мм) с температурой 750 °С. Трубка с |
постоян |
ным наполнением обогревается двумя электропечами: печыо 6 (ее
длина 140—200 мм, рабочая температура |
550—600°С) для нагре |
||||||||
ва металлической |
меди и печыо 5 (ее длина |
140 мм, рабочая |
тем |
||||||
пература |
180—300 °С) для нагрева |
окиси |
меди. К суженному |
кон |
|||||
|
|
|
|
цу |
трубки |
присоединяют |
|||
|
|
|
|
встык |
микроазотометр |
|
|||
|
|
|
|
Микроазотометр |
служит |
||||
|
|
|
|
для |
измерения |
объема |
азо |
||
|
|
|
|
та |
после сжигания. К. ниж |
||||
|
|
|
|
нему |
отводу |
расширенной |
|||
|
|
|
|
части |
микроазотометра при |
||||
|
|
|
|
соединяют встык кран с на |
|||||
|
|
|
\3 |
резкой; к его верхнему отво |
|||||
Рис. III . 12. |
Кварцевая трубка |
для сжи |
ду |
присоединяют резиновую |
|||||
|
гания: |
|
грушу |
при помощи |
вакуум |
||||
/ — трубка с постоянным |
наполнением; |
2 — т р у б к а |
ной |
резиновой |
трубки, пред |
||||
с переменным наполнением; 3— трубка для подачи |
варительно промытой |
50%- |
|||||||
|
двуокиси |
у г л е р о д а . |
|
||||||
|
|
|
|
ным раствором КОН. Дли |
|||||
на трубки должна |
давать |
возможность |
поднимать |
грушу |
выше |
||||
воронки. Верхний |
кран микроазотометра и кран с нарезкой |
смазы |
|||||||
вают вакуумной смазкой или ланолином так, чтобы шлиф был про зрачным. Смазка не должна попадать в отверстие крана. Микро азотометр через грушу наполняют ртутью так, чтобы уровень ртути
был выше нижней трубки |
на 0,5—1 мм. Ртуть заливают в уравни |
|||
тельную грушу и дают ей |
медленно |
вытекать в азотометр. Грушу |
||
заполняют на 2/3 объема |
50%-ным |
раствором КОН, затем |
поме |
|
щают в открытый кольцевой зажим. |
|
|
||
Микроазотометр калибруют по ртути; для этого в градуирован |
||||
ную часть через боковое отверстие |
вводят навески чистой ртути по |
|||
0,1 мл. Микроазотометр держат.вертикально краном вниз и отсчи |
||||
тывают объем ртути с точностью до |
0,002 мл, пользуясь |
лупой. |
||
Массу ртути определяют по разности |
с точностью 0,0002 г и вво |
|||
дят поправку на разновес. |
|
|
|
|
Пересчет массы ртути т (в г) на объем V (в мл) проводят по |
||||
формуле |
|
|
|
|
V = 0,07355 (1 + |
0,0001820 т |
|
||
где 0,07355 — объем 1 г ртути при 0°С, мл; 0,000182 — средний коэффициент рас ширения ртути; t — температура, при которой проводят калибровку микроазото метра, °С; т — масса ртути, г.
После калибровки микроазотометра перед сжиганием необхо димо проверить герметичность аппаратуры и чистоту двуокиси углерода. Это определяется по полному поглощению микропузырь ков газа в азотометре, •
206
Ход определения. Навеску полимера 10—12 мг, взятую с точ ностью 0,02 мг, помещают в кварцевую лодочку или в кварцевый капилляр и вносят в трубку 7 (см. рис. I I I . 11) для разложения, на полненную на длине 10 мм прокаленной окисью меди. Затем ло дочку с навескойпокрывают слоем окиси меди, а также засыпают ею трубку, немного не доходя до отвода.
Закрывают трубку |
7 пробкой, присоединяют |
к аппарату Киппа |
||
и продувают |
двуокись |
углерода 1—2 мин. Затем трубку 7 |
при |
|
соединяют к |
трубке с |
постоянным наполнением |
4 и снова |
про |
пускают двуокись углерода 2—3 мин. На трубку с постоянным наполнением надвигают электропечь 6, присоединяют к трубке
микроазотометр / и всю систему снова |
продувают |
С 0 2 |
в |
течение |
1—2 мин. Закрывают кран 2, поднимают грушу 3, |
чтобы |
щелочь |
||
поднялась в воронке, закрывают кран |
микроазотометра |
и |
кладут |
|
грушу на стол. После этого осторожно открывают кран соедини тельной трубки и пропускают С 0 2 в микроазотометр. Микропу зырьки должны очень медленно подниматься вдоль стенок микро азотометра— это необходимое условие правильного сжигания.
Для получения микропузырьков часто достаточно продуть сис тему еще раз. Для этого надо вынуть кран аппарата Киппа, чтобы соляная кислота заполнила верхний шар, вставить кран, затем при
открыть его, сбросить избыточное давление |
газа, |
открыть |
кран и |
пропускать сильную струю С 0 2 через трубку |
для |
сжигания |
в тече |
ние 5 мин. |
|
|
|
После того как появятся микропузырьки, полностью открывают кран 2 и надвигают электропечь 9 на трубку 7 таким образом, что бы навеска не нагревалась. Разлагают навеску, нагревая ее газо вой горелкой или маленькой электропечью, которую постепенно передвигают к навеске. Сжигание длится 10—15 мин; выделяю щиеся газы поступают в микроазотометр. Пропускание СОг пре кращают, когда в микроазотометре появляются микропузырьки. Электропечь 9 снимают с трубки только в конце процесса вытесне ния микропузырьков. Электропечи 5 я 6 остаютсяна трубке с постоянным наполнением 4 в течение всего рабочего дня. Чтобы избежать окисления восстановленной меди, трубку с постоянным наполнением быстро закрывают пробкой. Затем грушу микроазо
тометра вешают над воронкой и |
оставляют |
в таком |
положении |
|||
15—20 мин, сжимая и разжимая |
резиновую |
трубку. |
Через |
15— |
||
20 мин при помощи лупы отсчитывают объем выделившегося |
азота, |
|||||
измеряют барометрическое давление и температуру. |
|
|
|
|||
Двуокись углерода, получаемая из аппарата |
Киппа, |
может |
||||
быть |
загрязнена газами, которые |
не поглощаются |
щелочью. По |
|||
этому |
необходимо провести контрольный опыт |
сжигания вещества |
||||
без азота (левулезы и др.). Контрольным опытом устанавливают точные поправки, которые учитывают в расчете.
Содержание азота х (в %) находят по формуле
S
207
где in — масса 1 мл азота при условиях опыта *, мг; Va — объем азота, мл; g — навеска, мг.
При вычислении содержания азота учитывают ряд поправок, которые можно заменить вычитанием 2% от объема азота в микроазотометре (эмпирическая поправка Прегля).
Предложенные в данном руководстве методы дают возмож ность количественно определять азот, хлор и фтор в полимерах. Содержание азота, хлора и фтора в некоторых полимерных мате риалах, употребляемых в лакокрасочной промышленности, приве дено в Приложении (табл. 8).
Определение кислорода
Имеется обширная литература, посвященная прямому опреде лению кислорода в различных с м о л а х 3 9 ' 4 0 . Обычно применяют два способа деструкции: деструктивную гидрогенизацию вещества с выделением воды и пиролиз вещества над слоем сажи с образова нием окиси углерода. Отдать предпочтение тому или иному спо собу пока затруднительно. Определение кислорода, особенно в ве ществах, содержащих серу, фосфор и фтор, — сложная задача.
В последнее время описан метод определения кислорода в галогенсодержащих органических веществах, основанный на пнрогндрогенолизе в токе азотоводородной смеси 4 1 .
Ряд работ посвящен хроматографическому методу определения кислорода в органических веществах 4 2 - 4 3 . Этот метод хотя и пер спективен, но не может быть рекомендован для широкого приме нения из-за отсутствия надежной аппаратуры.
Разработан 4 4 - 4 6 метод пиролнтического разложения вещества в токе азота над раскаленной сажей при 1150°С с образованием окиси углерода, которая затем окисляется пятпокпсыо иода до СОг и определяется гравиметрическим или объемным методами. Од нако эти методы имеют ряд недостатков. При высокой темпера туре происходит разрушение кварцевой трубки и выделяется до полнительное количество окиси углерода. Источником ошибок яв лялась также пятиокись иода, чрезвычайно чувствительная даже к следам влаги 4 7 .
Более простым и доступным для внедрения в лабораторную практику, а также более точным является метод, разработанный Бондаревской4 4 '4 8 . Чтобы снизить температуру разложения веще
ства до 900°С, предложено применять |
в качестве катализаторов |
|
платинированную или никелированную |
сажу. Пиролиз |
образца |
происходит з атмосфере чистого азота. |
, Газообразные |
продукты |
пиролиза пропускают над контактным слоем платинированной са жи длиною 5 см. Получаемая окись углерода окисляется до дву
окиси углерода окисью |
меди при 100—150 °С. Двуокись углерода |
* Таблицы пересчета при |
определении азота по Дюма приведены в книге |
В. А. Климовой |5_. |
|
го8
поглощается аскаритом и определяется гравиметрически па ранее рассмотренной методике определения углерода и водорода (см. стр. 193).
Реактивы и аппаратура
Азот.
Ангидрон, ч. Аскарит, ч.
Окись меди, ч. д. а., проволока.
Платинированная caoica. Очищают кипячением с разбавленной (1 : 1) азотной кислотой 2,5 г платины, к которой добавлено несколько капель концентриро ванной соляной кислоты. Платину промывают водой и растворяют в царской водке в фарфоровой чашке на водяной бане. Раствор выпаривают почти досуха, доливают в чашку 2 мл воды и снова нагревают для удаления паров азотной
кислоты. Остаток' растворяют в 50 мл воды, фильтруют |
и |
в полученный рас |
твор платинохлористоводородной кислоты помещают 2,5 |
г |
сажи, не содержа |
щей золы. Сажу предварительно сушат и прокаливают 5 ч в токе чистого и
сухого |
азота при |
1150°С. Чистота сажи определяется элементным анализом. |
Смесь |
раствора |
платинохлористоводородной кислоты с сажей оставляют на |
ночь, затем осторожно нагревают на водяной бане, упаривая при постоянном помешивании до консистенции пасты. Эту пасту сушат 24 ч при 100—120 °С, дробят в агатовой ступке, отсеивают на сите от пыли, помещают в кварцевую трубку и медленно нагревают в токе водорода, предварительно вытеснив из трубки воздух. При 300—350°С платипохлористоводородпая кислота восстанав
ливается п из реакционной трубки выделяется НО . |
После окончания |
выделения |
||||
Н О (проба |
на |
хлор) вместо водорода |
начинают |
пропускать азот, |
повышают |
|
температуру до |
900 |
"С и прокаливают платинированную сажу 2 ч. |
|
|||
Хлорид |
кальция, |
свежепрокаленнын. |
|
|
|
|
Установка для прямого определения |
кислорода |
(рис. III. 13). |
|
|||
Рис. |
III. 13. Установка для прямого |
определения |
кислорода: |
|
|||||
/ — о с у ш и т е л ь н а я |
склянка; 2, |
4—газоочнстптельные |
аппараты; |
3, |
5, 15, |
IS—электропечи; |
|||
б— U - образные |
трубки; 7—тройник; |
8 — трубки для сжигания; 9, |
12, |
14—магниты; |
IS, 19— по |
||||
глотительные |
аппараты; 17—трубка |
с окисью меди; |
20—заключительная |
трубка; |
21—аспи |
||||
|
|
ратор; |
22—мерный цилиндр; |
23 — газометр. |
|
|
|
||
Сборка аппаратуры. Газометр 23 наполняют азотом. К нему присоединяют осушительную склянку 1, наполненную свежепрокаленным СаС1г, аскаритом и ангидроном. К склянке 1 присоединяют газоочистительные кварцевые аппараты 2 и 4, наполненные соот ветственно платинированной сажей и окисью меди. Из аппаратов вытесняют воздух, пропуская азот в течение 1 ч, затем печь 3 на гревают до 900 °С, а печь 5 — до 150 °С. К системе присоединяют 2и-образные трубки 6, наполненные (по направлению тока азота)
209