Файл: Методы анализа лакокрасочных материалов..pdf

химического стакана) и дают постоять 30 мин. Сливают раствор, осадок промывают 2%-иым раствором гидроокиси аммония. Фильтруют смесь через фильтр-тигель с пластинкой из пористого стекла, промывают осадок (диаммопнндицпапурат меди) ацетоном и сушат, просасывая через него воздух. Раз­ бавляют 20 мл концентрированного раствора гидроокиси аммония до 1 л и насы­ щают раствор диаммоннйдицнапуратом меди.

Ход определения. Пробу смолы, содержащую 0,2—0,5 г мел­

около 0,5 г сульфата меди и два стеклянных шарика. Затем к кол­ бе присоединяют обратный холодильник колпачкового типа и вы­ держивают смесь 12 ч при кипении. При этом меламин количе­ ственно гидролизуется до циануровой кислоты,

Раствор количественно переводят в химический стакан ем­ костью 600 мл, разбавляют водой до 350 мл, нейтрализуют кон­ центрированным раствором гидроокиси аммония до рН 6, охлаж­ дают и добавляют 40 мл аммиачного раствора сульфата меди. Энергично перемешивают смесь, потирая стеклянной палочкой о

хв ш аК -0,252

Определение алкоксильных групп5 9

Содержание алкоксильных групп характеризует количество связанного спирта в метилированных и бутилированных карбамндных и меламиновых смолах.

228

Для определения алкоксильных групп наиболее широко поль­ зуются методом Цейзеля — Фибека 6 0 - в з , согласно которому смолу обрабатывают иодистоводородной кислотой, затем иодометрически определяют отщепляющийся алкилиодид. Многочисленные варианты этого метода приспособлены для исследования различ­ ных соединений; в зависимости от состава алкоксильной группы рекомендуются соответствующие конструкции приборов и условия анализа.

Для определения алкоксильных групп в смолах надежна и удобна приведенная ниже методика 1 5 , 5 9 . Для этого анализа раз­ работана достаточно простая аппаратура; предусматривается при­ менение смеси иодида калия с ортофосфорной кислотой взамен иодистоводородной кислоты, очистка которой трудоемка.

В процессе анализа протекают следующие реакции;

Для получения правильных результатов необходимым усло­ вием является полное растворение исследуемого образца. В ка­ честве растворителей используют фенол, уксусный и пропионовый ангидриды.

Ход определения. Навеску смолы 4—6 мг, взятую с точностью 0,02 мг, помещают в колбу, куда добавляют 0,1 г фе-нола. Осто­ рожно нагревают смесь до полного растворения навески, охлаж­ дают и прибавляют 1,2 г иодида калия и 2 мл ортофосфорной кис­ лоты. Смочив шлиф фосфорной кислотой, к реакционной колбе при­ соединяют водяной холодильник. К другому концу холодильника

22 9

присоединяют трубку с аскаритом, к которой, в свою очередь, при­ соединяют приемник с 6 мл поглотительного раствора. Устанавли­ вают равномерный, не сильный, ток азота через очистительную си­ стему, состоящую из трех склянок, наполненных (по направлению тока азота) 0,5%-ным раствором ацетата свинца, аскаритом и хло­ ридом кальция. Присоединяют трубку, подводящую азот, к реак­ ционной колбе и пропускают через систему ток азота со скоростью около 15 мл/мин. Отгонку ведут в течение 2 ч при температуре 190—200 °С, затем охлаждают смесь 30 мин, пропуская через нее

азот. Содержимое приемника сливают в коническую колбу, промы­ вают приемник водой, сливая воду в ту же колбу. Для удаления избытка брома приливают 1,8 мл 2%-ной муравьиной кислоты и встряхивают содержимое колбы до исчезновения желтой окраски брома. К бесцветному раствору прибавляют несколько капель ин­ дикатора метилового красного. Розовое окрашивание не должно "исчезать, иначе добавляют еще несколько капель муравьиной кис­ лоты и снова проверяют реакцию раствора с индикатором. К сво­ бодному от брома раствору прибавляют 5 мл 10%-ного раствора серной кислоты и 0,1 г иодида калия, взбалтывают и оставляют в темноте на 10 мин. Выделившийся иод титруют 0,02 н. раствором тиосульфата натрия, прибавляя в конце титрования 1 мл раствора крахмала. В аналогичных условиях проводят контрольный опыт.

Содержание алкоксильных групп х (в %) находят по формуле

s

«80

Прямого метода определения алкоксильных групп в растворах смол в спирте или в других растворителях не существует. Поэтому раствор сначала высушивают в условиях, обеспечивающих пол­ ное удаление растворителя при неизменности химического состава смолы. Оптимальные условия подготовки образцов к определению алкоксильных групп устанавливают экспериментально для каждой марки смолы. При этом выбирают толщину пленки, температуру, давление и время сушки.

Для мочевиноформальдегидной смолы К-411-02 и меламиноформальдегидной смолы К-421-02 найдено, что при атмосферном давлении и температуре 40 °С из пленок толщиной соответственно до 100 и 200 мкм весь растворитель (бутанол или его смесь с бен­ золом) удаляется за 4 ч. При анализе концентрированных раство­ ров смол получать такие пленки затруднительно. Поэтому раство­ ры, употребляемые для получения пленок, разбавляют бензолом до содержания смолы примерно 50%. Высушенные пленки соби­ рают в бюксы и до анализа хранят в эксикаторе над пятиокисыо фосфора.

Определение свободного формальдегида

Для определения свободного формальдегида в меламино- и мочёвиноформальдегидных смолах пользуются методами6 4 ацидиметрического и иодометрического титрования с применением сульфита натрия и алкалиметрическим методом с применением солянокислого гидроксиламина. .

Ацидиметрический метод

Метод основан на присоединении формальдегида к нейтрализо­ ванному сульфиту натрия, протекающем с выделением эквивалент­ ного количества свободной щелочи:

НСНО + Na 2 S0 3 + Н 2 0 ^ HCH0HSO 3 Na + NaOH

Количество выделившейся NaOH определяют титрованием кис­ лотой.

Во время анализа необходимо поддерживать рН среды в пре­ делах 4—9 (лучше всего 7), иначе результаты анализа могут быть завышенными или заниженными вследствие гидролиза метилолмочевины.

231