Файл: Методы анализа лакокрасочных материалов..pdf

Определение общего содержания хлора

Метод состоит в омылении образца едкой щелочью, последую­ щей нейтрализации раствора и определении хлора титрованием нитратом серебра.

раствора серной кислоты и титруют потенциометрически 0,05 н. раствором нитрата серебра.

.Содержание хлора (в %) находят, как указано для предыду­ щего определения.

Анализ полиуретановых смол

Применяемые в лакокрасочной промышленности полиуретаны получают обычно непосредственно на окрашиваемом субстрате в результате взаимодействия соединений, содержащих изоцианатные группы, с соединениями, содержащими гпдроксильные группы '(полиэфиры, влага воздуха). В качестве источника изоцианатиых групп используют диизоцианаты или продукты их взаимодействия с гликолями и полиэфирами. Вследствие высокой реакционной спо­ собности изоцианатиых групп материалы для получения полиуре­ тановых покрытий поставляют в виде двухупаковочиых компози­ ций, содержащих раздельно полиизоцианат и полиол.

Для покрытий горячей сушки применяют одноупаковочные композиции, содержащие блокированные изоцианатные группы (например, фенолом). При нагреве происходит деблокирование изоцианатиых групп и их взаимодействие с гидроксилсодержащим компонентом.

Одноупаковочные композиции могут быть получены также на основе отверждаемых влагой воздуха полиуретановых преполимеров с остаточными изоцианатными группами. В этом случае иногда для ускорения отверждения вводят катализаторы, например олово-

260

Количественное определение изоцианатных групп может быть проведено гравиметрическим, титриметрическим8 7 , потенциометрическим или колориметрическим методами. В основе гравиметриче­ ского метода лежит взаимодействие изоцианатной группы с ани­ лином, титриметрического — взаимодействие изоцианатных групп с аммиаком или аминами (диэтиламин, дибутиламин) и после­ дующее определение избытка амина титрованием кислотой.

Определение свободных изоцианатных групп

Метод основан на взамодействии изоцианатных и вторичных аминогрупп с образованием карбамида по реакции

вают раствор, через 30 мин добавляют 100 мл изопропилового спир­ та и оттнтровывают избыток диэтиламина 0,1 н. раствором НС1 до перехода окраски индикатора в желто-зеленый цвет. Парал­ лельно ставят контрольный опыт.

для приведения концентрации раствора НС1 к точно 0,1 н.; 0,0042 — масса изо­ цианатных групп, соответствующая 1 мл точно 0,1 и. раствора НС1, г; g— на­ веска, г.

Если полимер не растворяется в хлорбензоле и в нем содер­ жится много изоцианатных групп, рекомендуется другой вариант определения, приводимый ниже.

Ход определения. В колбу емкостью 250 мл "помещают навеску пробы 0,3—0,5 г, взятую с точностью 0,0002 г, растворяют в 15 мл

261

циклогексанона, добавляют пипеткой 5 мл 2 н. раствора диэтиламица и выдерживают 24 ч. Вносят в колбу 25 мл 0,5 н. раствора НС1 и 20 мл этилового спирта, добавляют 15—20 капель индика­ тора и оттитровывают свободную соляную кислоту 0,5 н. раствором

Определение блокированных изоцианатных групп

Свободные изоцианатные группы нейтрализуют метиловым спиртом, затем обрабатывают продукт амином, который вызывает деблокирование изоцианатных групп и вступает с ними во взаимо­ действие8 7 . Расход амина определяют титрованием кислотой.

Реактивы

Диэтиламин, ч. д. а., 2 и. раствор в циклогексаноне. Едкое кали, х. ч., 0,5 н. спиртовой раствор.

Соляная кислота, х. ч., 0,5 и. раствор.

Метиловый спирт, х. ч. Этиловый спирт, ректификат. Циклогексанон, х. ч.

Бромфеноловый синий, 0,1%-ный спиртовой раствор.

Ход определения. В коническую колбу емкостью 250 мл с обрат­ ным холодильником помещают взятую с точностью 0,0002 г навеску смолы 0,3—0,5 г, добавляют 2,5 мл метилового спирта и выдержи­ вают.2 ч при 50 °С. Добавляют к смеси 15 мл циклогексанона и 5 мл 2 н. раствора диэтиламина и оставляют на 24 ч. После этого добавляют в колбу 25 мл 0,5 н. раствора соляной кислоты и 20 мл этилового спирта и оттитровывают избыток кислоты спиртовым раствором КОН с индикатором бромфеноловым синим. В таких же условиях ставят контрольный опыт.

Содержание блокированных изоцианатных групп находят по формуле, приведенной выше.

262

сгорают только при высокой температуре. Для них характерны так­ же высокая водостойкость и стойкость к действию агрессивных химических агентов, например разбавленных кислот и щелочей. Концентрированные растворы щелочей при нагревании постепенно разрушают кремнийорганические смолы. Олеум окисляет их до Si02 .

Отмеченные особенности кремнийорганических смол учитывают при анализе. Так, при сжигании необходимо создавать особые условия для их термического распада и окисления. Методы ана­ лиза кремнийорганических смол основаны на их разложении силь­ ными окислителями и деструктирующими агентами при нагревании.

В литературе описан ряд качественных реакций на кремнийорганические соединения 8 8 ~9 1 . Наиболее простая из них состоит в сжигании небольшого количества вещества на кончике шпателя; остается зола белого цвета, которая растворяется во фтористо­ водородной кислоте. При выпаривании полученного раствора осад­ ка не остается8 8 .

Определение кремния

Количественное определение кремния имеет исключительное значение. Помимо решения вопроса о качественном и количествен­ ном составе исследуемого вещества оно дает возможность устано­ вить строение исследуемого полимера.

Гравиметрический метод

Метод основан на окислении полимера и гравиметрическом определении кремния9 2 в виде кремнезема.

Реактивы

Азотная кислота, х. ч., концентрированная, содержащая 20% окислов азота. Олеум, 25%-ный.

Ход определения. Навеску образца 0,5 г, взятую с точностью 0,0002 г, помещают в предварительно прокаленную при 800 °С до постоянной массы кварцевую колбу емкостью 75—100 мл. Добав­ ляют 1,5 мл 25%-ного олеума и 2—3 капли концентрированной азотной кислоты и осторожно нагревают колбу в вытяжном шка­ фу. Добавление азотной кислоты по каплям повторяют несколько раз до тех пор, пока органическая часть навески не окислится. После этого прибавляют еще 2—3 капли азотной кислоты и упа­ ривают содержимое колбы, 'постепенно усиливая нагрев, до удале­ ния избытка кислот; следят, чтобы не было сильного вспенива­ ния. После того как выделение паров кислот закончено, колбу по­ мещают в муфель и прокаливают при 800 °С до постоянной массы.

Для снятия заряда статического электричества, возникающего на колбе, перёд взвешиванием ее быстро проводят над окислительным

263

делением кремневой кислоты и определении кислоты титрованием щелочью 9 3 ' 9 4 .

100 мл смеси добавляют 0,5 мл 0,1 н. раствора NaOH.

Ход определения. Навеску образца 20—40 мг, взятую по раз­ ности с точностью 0,02 мг, помещают в колбу с 10 мл концентри­ рованной серной кислоты. В ту же колбу при непрерывном пере­ мешивании добавляют по каплям 2—3 мл концентрированной хро­ мовой кислоты и выдерживают колбу 30 мин при температуре 150—160 "С. Затем охлаждают колбу на воздухе и осторожно до­ бавляют 30—40 мл воды, кипятят 5 мин при температуре ПО— 120°С, добавляют 1—1,5 мл свежеприготовленного 2%-ного рас­ твора желатина и оставляют на 5—10 мин для коагуляции крем­ невой кислоты. Выделившуюся кремневую кислоту отфильтровы­ вают через беззольный фильтр и промывают дистиллированной водой. Осадок вместе с фильтром переносят в полиэтиленовый ста­ кан, добавляют 5—7 мл 30%-ного раствора NaOH, 5—6 капель смешанного индикатора, нейтрализуют разбавленной (1:1) соляной кислотой и подкисляют до слабокислой реакции разбавленной (1 :10) соляной кислотой.

264