Файл: Методы анализа лакокрасочных материалов..pdf

П р и м е ч а н и е . При атмосферном давлении ниже 760 мм рт. ст. поправку прибавляют, в противном случае — вычитают.

Определение плотности

Наиболее точным и широко применяемым является первый метод, особенно при малом объеме анализируемого растворителя. Абсо­ лютная плотность зависит от природы вещества, молекулярного веса, присутствия примесей. Ароматические углеводороды и смо­ листые вещества сильно повышают плотность продуктов.

Метод определения плотности пикнометром основан на сравне-

иии массы продукта, взятого в определенном объеме, с такой же по объему массой воды при одинаковой температуре. Точность ме­ тода ±0,0001 г/см3 .

этой температуре уровень воды в пикнометре доводят до метки, отбирая излишек воды пипеткой или полоской фильтровальной бу­ маги. Пикнометр снова закрывают пробкой и выдерживают в тер­ мостате еще 10 мин, проверяя положение мениска. Затем пикно­ метр вынимают из термостата и взвешивают. Выливают воду, вы­ сушивают пикнометр (ополаскивая последовательно спиртом и эфиром) и заполняют испытуемой жидкостью. Далее проводят те же операции, что и с дистиллированной водой.

Плотность р растворителя (в г/см3 ) находят по формуле

_ (щ2 — nip) 0,99823

^mi — пг0

туемой жидкостью, г; 0,99823 — плотность воды при 20 °С.

При необходимости получить очень точные значения плотности учитывают также плотность окружающего воздуха. Для этого сна­ чала вычисляют плотность испытуемой жидкости по сравнению с плотностью воды при температуре 20°С, так называемую кажу­ щуюся плотность р', по формуле

^Ш\ — /По

Затем находят уточненное значение плотности р (в г/см3 ) с учетом плотности воды и воздуха по формуле

р = р'(0,99823 - 0,0012) + 0,0012 = 0,99703р' + 0,0012

где р' — кажущаяся плотность; 0,0012- • плотность воздуха при температуре 20 °С и давлении 760 мм рт. ст.

Определение коэффициента преломления

Коэффициент преломления измеряют на рефрактометре с термостатируемыми призмами.

дает отклонение показателя преломления эталона или воды в сто­ рону уменьшения, разность между нормальной и найденной вели­ чиной прибавляют к результатам показания прибора, в противном случае — вычитают.

284

Определение летучести по диэтиловому эфиру

На лист беззольного фильтра, укрепленный в штативе, наносят из пипетки каплю диэтилового эфира, включают секундомер и опре­ деляют продолжительность полного испарения эфира при 18—20 °С. Так же определяют продолжительность полного испарения испы­ туемого растворителя.

Летучесть по диэтиловому эфиру находят по формуле

где ^ — продолжительность испарения испытуемого растворителя, с; to — про­ должительность испарения диэтилового эфира, с.

Разделение смесей растворителей

Для разделения смеси растворителей, а также для выделения компонентов той или иной степени чистоты применяют различные способы перегонки, выбор которых зависит от стабильности ве­ ществ при температуре перегонки.

вмерный цилиндр через 10 мин или не позже, чем через 15 мин. Температуру, которую показы­ вает термометр при попадании

вприемник первой капли, от­ мечают как начало кипения. После этого скорость перегон­ ки регулируют так, чтобы в первую секунду падало 2 кап­ ли, а затем 4—5 мл/мин. Фрак­

285

Результаты перегонки можно представить графически,, откла­ дывая на оси абсцисс содержание фракций (в % ) , а на оси ор­ динат— соответствующие температуры. Получают графики, иллю­ стрирующие характер перегонки по Энглеру.

Фракционный состав смеси растворителей, кипящих при тем­ пературе выше 350°С, следует определять при пониженном давле­ нии (см. рис. I I . 3) на приборе для разгонки под вакуумом при остаточном давлении-0,5—2,0 мм рт. ст. Номограмма для приведе­ ния температуры кипения в вакууме к температуре кипения при нормальном давлении приведена на рис. IV. 4.

5" 'ft/

^-800

Рис. IV. 4. Номограмма для приведения температуры кипения к нор­ мальному давлению.

Эффективное фракционное разделение растворителей может быть проведено на ректификационной колонке в приборе АРН-2 (ГОСТ 11011—64), в котором перегонка сначала осуществляется при атмосферном давлении, а затем под вакуумом. Эффективность

286

ректификационной колонки эквивалентна 20 теоретическим тарел­ кам, что обеспечивает достаточно тонкое разделение компонентов смеси 4 .

Азеотропная перегонка

Некоторые компоненты могут давать при перегонке совместно кипящие (азеотропные) смеси, у которых состав насыщенного пара и жидкости одинаков. Такие смеси кипят при температуре более низкой, чем температура кипения каждого компонента в отдель­ ности. При азеотропной перегонке добавляют специально подо­ бранное вещество, которое с одним из компонентов анализируе­ мого растворителя образует азеотропиую смесь. Вводя это вещество в избытке, можно достичь полного удаления из смеси определенного компонента. Способ разделения двойной азеотропной смеси состоит в прибавлении третьего компонента, который может образовать тройную азеотропную смесь, кипящую при более низкой температуре. Этот способ применяется, например, при абсолютировании спирта перегонкой смеси спирта, воды и бензола.

Иногда при добавлении третьего компонента образуется новая двойная азеотропная смесь. Так, если к азеотропной смеси толуола с уксусной кислотой, кипящей при температуре 105°С, прибавить воду, то при перегонке в первую очередь отгоняется азеотропная смесь толуола с водой, кипящая при температуре 84,1 °С, а затем уксусная кислота, которая не образует с водой азеотропной смеси.

Температуры кипения наиболее часто встречающихся в лабо­ раторной практике двухкомпонентных азеотропных смесей приве­ дены в Приложении (табл. 17). Более подробные данные о соста­ вах и температурах кипения двойных и тройных азеотропных смесей приведены в литературе5 .

Качественный анализ растворителей

Для определения веществ, принадлежащих к тому или иному классу органических соединений, проводят пробы на содержание углеводородов, спиртов, эфиров, альдегидов, кетонов, а также не­ насыщенных соединении.

Проба на насыщенные углеводороды

В исследуемой пробе предварительно устанавливают наличие нормальных метановых углеводородов.

К 1 мл анализируемого растворителя прибавляют 1 мл реагента (раствор 22 г карбамида в 100 мл метилового или этилового спир­ та) и слегка встряхивают. При наличии более 10% насыщенных углеводородов появляется белая полоса (комплексные соединения углеводородов с карбамидом), а при встряхивании — белый оса­ док. При отсутствии углеводородов раствор вначале мутнеет, за­ тем расслаивается на два прозрачных слоя..

287

Пробы на ароматические углеводороды6

Проба с формалином (реакция Настюкова). К одной капле исследуемого растворителя прибавляют одну каплю формалина и 1—2 капли концентрированной серной кислоты. Красно-коричне­ вая окраска указывается на присутствие ароматических углеводо­ родов *.

Проба с хлоридом сурьмы. К 0,1 мл исследуемого раствори­ теля добавляют 2 мл ССЦ и прибавляют по каплям смесь из од­ ного объема SbCb и двух объемов ССЦ; бензол дает желтую или красно-желтую окраску, толуол окрашивает раствор в красный цвет.

Проба с изатином. При добавлении к пробе растворителя, со­ держащего бензол (со следами тиофена), 0,2%-ного раствора иза­ тина в концентрированной серной кислоте образуется синее кольцо.

Проба на непредельные углеводороды

В 25 мл ледяной уксусной кислоты растворяют 0,5 мл раствори­ теля и прибавляют по каплям 0,3 мл раствора брома в ледяной уксусной кислоте (1:100). Обесцвечивание раствора указывает на присутствие непредельных углеводородов.

Пробы на хлорированные углеводороды

Реакция Бейльштейна. Прокаливают медную проволоку с пет­ лей на конце в пламени горелки. Остывшую медную петлю (с чер­ ным налетом окиси меди) опускают в пробирку с каплей испытуе­ мого растворителя и снова вносят в пламя горелки. Ярко-зеленая окраска пламени указывает на наличие хлора.

Проба на дихлорэтан. Наливают п пробирку 0,2—0,3 мл свсжеперегнанного хинона, вносят несколько капель растворителя и на­ гревают на масляной бане до 200°С. Наличие дихлорэтана под­ тверждается появлением буро-красной окраски при быстром на­ греве и сине-зеленой — при медленном. Реакция специфична.

Проба на хлор. Дихлорэтан в качестве вредной примеси может содержать свободный хлор. Помещают в цилиндр 20 мл дихлор­ этана и 50 мл воды, взбалтывают, отбирают пипеткой 20 мл и пе­ реносят в пробирку. В другой пробирке готовят раствор из 0,1 мл 10%-ного раствора KI и 0,5 мл 5%-ного раствора крахмала. Со­ держимое обеих пробирок смешивают. Исчезновение синей окраски указывает на отсутствие свободного хлора.

Пробы на нитропарафины8

Проба с азотистой кислотой. Первичные нитропарафины реаги­ руют с азотистой кислотой, образуя бесцветные нитриловые кис-

* Подробно обнаружение ароматических соединений по Лв-Розену описано в руководстве Файгля 7 .

288