Файл: Методы анализа лакокрасочных материалов..pdf

хромотроповой кислоты и нагревают пробирку около 10 мин на водяной бане при 60°С. Фиолетово-розовое окрашивание свиде­ тельствует о присутствии муравьиной кислоты.

В последнее время для обнаружения и разделения кислот в смеси применяют методы газовой и бумажной хроматографии 1 0 .

Проба на перекисные соединения

Смешивают 1—2 мл растворителя с 1 мл 10%-ного подкислен­ ного раствора K I . Появление желтой или коричневой окраски ука­ зывает на наличие перекисных соединении. Следует отметить, что непредельные соединения и терпены также можно обнаружить этой реакцией.

Количественный анализ растворителей

После качественного анализа растворителя для определения его состава проводят количественный анализ, который дает воз­ можность установить относительное содержание алифатических-, ароматических и кислородсодержащих (спирты, эфиры, кетоны) компонентов «растворителя, идентифицировать их, установить сте­ пень чистоты и наличие примесей.

Анализ углеводородов

Определение общего содержания углеводородов

Для разделения смеси углеводородов и кислородсодержащих соединений пробу растворителя обрабатывают смесью концентри­ рованной фосфорной и серной кислот. Кислородсодержащие со­ единения переходят в раствор смеси кислот, а углеводороды — нет. Определив изменение объемов слоев, находят содержание углево­ дородного компонента в растворителе.

Реактивы

Серная кислота, х. ч., плотн. 1,84 г/см3 . Фосфорная кислота, х. ч., плотн. 1,69 г/см3 .

Смесь кислот. Смешивают 170 мл фосфорной кислоты со 100 мл серной кислоты.

Ход определения. В колбу емкостью 50 мл с горлом, градуиро­ ванным на 10 мл (цена деления 0,1 мл), вносят пипеткой 10 мл испытуемого растворителя. Охлаждают содержимое колбы ледя­ ной водой, перемешивая, добавляют сначала по каплям, а затем малыми порциями смесь кислот так, чтобы объем смеси доходил почти до горла колбы. Закрывают колбу пробкой, перемешивают содержимое, переворачивая колбу, дополняют смесью кислот до уровня на 0,5 мл ниже верхнего .градуировочного деления и

293

оставляют колбу в наклонном положения до тех пор, пока объем верхнего слоя не перестанет увеличиваться. Объем этого слоя (в мл), умноженный на 10, соответствует объемному процентному содержанию углеводородов в анализируемом растворителе. Отсчет для определения объема слоев следует делать при той же темпера­ туре, при которой отмеривали исходный объем пробы растворителя.

Определение насыщенных углеводородов

Для определения содержания насыщенных углеводородов про­ бу растворителя сульфируют. В присутствии ненасыщенных угле­ водородов происходит расслоение растворителя: ненасыщенные уг-

Снова проверяют объем сульфирующей смеси и сильно взбалты­ вают около 5 мин; смесь разогревается. Ее охлаждают до первона­

Метод основан на образовании твердых комплексных соеди­ нений метановых углеводородов с карбамидом. Для ускорения реакции комплексообразования рекомендуется добавлять метило­ вый или этиловый спирт.

Реактивы

Бензол, х. ч. или ч. д. а.

Петролейный эфир, т. кип. 40—50 °С.

Ход определения. Помещают в стаканчик навеску испытуемого растворителя около 1 г, разбавляют 1—5 г бензола, слегка подо­ гревают, добавляют 2—3 г карбамида и спирт и смесь перемеши­ вают при комнатной температуре 1 ч. Отфильтровывают осадок на

294

воронке Бюхнера, осторожно промывают охлажденным до 10°С бензолом (2—3 раза по 30—50 мл) и сушат в сушильном шкафу.до постоянной массы. Высушенный осадок переводят в делительную воронку, добавляют 2—3 объема нагретой до 65—70 °С воды. При этом комплекс разрушается; охлаждают смесь до 35°С и экстраги­ руют петролейыым эфиром. Если раствор мутный, добавляют на­ сыщенный раствор хлорида натрия до осветления раствора. Ниж­ ний слой — водный раствор карбамида — сливают, а верхний — метановые углеводороды — промывают 2—3 раза теплой водой и сушат СаСЬ. Петролейный эфир отгоняют на водяной бане, остаток взвешивают и определяют процентное содержание метановых угле­ водородов.

Определение ароматических углеводородов

Ароматические углеводороды могут быть определены методом адсорбции на силикагеле, методом сульфирования и методом опре­ деления максимальной анилиновой точки в исходном и деароматизированном раствори­ теле. Наиболее точным и простым по исполне­ нию является метод адсорбции на силикагеле4 .

Адсорбционный метод. Метод основан на принципе вытеснительной хроматографии с использованием этилового спирта в качестве десорбента.

дой пробе определяют показатель преломления. Если. показатель преломления пробы отличается от показателя преломления преды­ дущей пробы более чем на 0,0005, в ней определяют ароматиче­ ские углеводороды по реакции Настюкова (см. стр. 288). Отбор жидкости из колонки прекращают, когда обнаруживают в очередной

295

пробе ароматические углеводороды; это соответствует увеличению показателя преломления на 0,0002—0,0003.

Пробы растворителя, свободные от ароматических углеводоро­ дов, могут быть объединены и использованы для определения мак­ симальной анилиновой точки деароматизироваиной фракции (см. ниже).

Фракцию, содержащую ароматические углеводороды, собирают в мерный цилиндр, определяя таким образом количественное содержание в растворителе.

Метод анилиновых точек. Анилиновой точкой называют наи­ меньшую температуру, при которой равные объемы испытуемого растворителя и анилина способны к смешению.

Метод основан на различной растворимости в анилине арома­ тических, нафтеновых и метановых углеводородов. Практически определяют не температуру полного взаимного растворения, а тем­ пературу помутнения или начала расслоения двух жидкостей. Определив анилиновую точку исходного растворителя и того же растворителя после удаления ароматических углеводородов, мож­ но рассчитать содержание последних. Для удаления из раствори­ теля ароматических углеводородов могут быть применены метод сульфирования или адсорбционный метод.

Реактивы и аппаратура

Анилин, х. ч., высушенный над твердой щелочью, свежеперегианный. Едкий натр, х. ч., 10%-ный раствор.

Серная кислота, х. ч., плотн. 1,84 г/см3 .

Прибор для определения температуры кристаллизации (см. рис. 11.11).

Удаление ароматических углеводородов методом сульфирова­ ния. Испытуемый растворитель 15 мин смешивают в делительной воронке с двумя объемами серной кислоты. Отработанную кис­ лоту сливают и снова 2 раза по 15 мин смешивают растворитель со свежими порциями кислоты, приливая каждый раз по одному объему. Слив всю кислоту, оставшийся продукт промывают раство­ ром щелочи и дистиллированной водой, затем сушат 6 ч над СаС12 .

Ход определения. Наливают в пробирку для испытания 1—2 мл исследуемого растворителя и добавляют из бюретки 0,2 мл ани­ лина. Вставляют в пробирку термометр, при этом середина резер­ вуара со ртутью должна находиться на линии раздела слоев анилина и испытуемого растворителя. Помещают пробирку на гли­ цериновую баню и нагревают при перемешивании до получения проз­ рачного раствора. Прекращают перемешивание, охлаждают смесь до появления слабой взвеси выделяющегося анилина. Затем снова перемешивают смесь до помутнения всего раствора и отмечают температуру, при которой это происходит. Добавляют еще 0,2 мл анилина и снова определяют температуру помутнения; она обычно

296

не начнет понижаться. Найденная максимальная температура рас­ творения фракции в анилине и будет критической температурой растворения, или максимальной анилиновой точкой. Так же опре­ деляют максимальную анилиновую точку и в деароматизированиом продукте. Полученная разность температур соответствует некото­ рому экспериментально найденному количеству ароматических уг­ леводородов в исследуемом образце.

Содержание ароматических углеводородов х (в %) находят по формуле

Определение бензола

Испытуемый растворитель подвергают нитрованию. При нали­ чии бензола образуется ж-динитробензол, который в щелочном рас­ творе с метилэтилкетоном дает пурпурную окраску. Окрашенный раствор фотометрируют. Интенсивность окраски бензола примерно в 25 раз больше интенсивности окраски такого же количества то­ луола. Ксилол дает лишь слабо-фиолетовую окраску, монохлор­ бензол — ярко-красную, а циклогексан — бледно-желтую.

Ход определения. В коническую колбу емкостью 150 мл нали­ вают 5 мл охлажденной льдом нитрующей смеси, медленно добав­ ляют 0,5 мл испытуемого растворителя и оставляют в закрытой колбе на 1 ч. Разбавляют раствор 50 мл воды, не прекращая охла­ ждения, и прибавляют около 15 мл 30%-ного раствора .NaOH до слабощелочной реакции по лакмусу. Переносят содержимое колбы в делительную воронку емкостью 200 мл, ополаскивают колбу эфи­ ром, который также переносят в делительную воронку, добавляют туда же эфир до общего объема 30—40 мл и сильно встряхивают. Бесцветный или желтоватый эфирный слой сливают в открытую

297